鈦硅分子篩催化環(huán)己烯環(huán)氧化.pdf

1、環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的精細(xì)有機化工中間體,用途十分廣泛。目前合成環(huán)氧環(huán)己烷的方法有次氯酸氧化法、叔丁基過氧化氫法、H2O2法、分子氧化法、電化學(xué)合成等手段。傳統(tǒng)工業(yè)主要為次氯酸氧化法,該法廢水較多,嚴(yán)重污染環(huán)境。有機過氧化氫作氧源可以有效環(huán)氧化環(huán)己烯,其中以鉬的絡(luò)合物做催化劑,選擇性能達(dá)到90％以上。相比于有機過氧化體系,90年代以來,人們開始使用H2O2做氧化劑,以含鈦分子篩為催化劑,合成各類環(huán)氧化物,其中尤以小分子鏈烯烴效果最好。隨

2、著環(huán)境保護意識的提高,以及綠色化學(xué)概念的日益推廣,雙氧水法將具有越來越大的開發(fā)價值。沸石分子篩具有分子大小的均勻孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面,在催化研究中有著廣泛的應(yīng)用。本文著重從鈦硅分子篩出發(fā),以低濃度雙氧水為氧源,開發(fā)環(huán)己烯環(huán)氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷的新工藝。
　　本文主要選取了兩種孔徑的含鈦分子篩,TS-1和Ti-MCM-41。采用X射線衍射、N2物理吸附和紅外光譜等手段對TS-1催化劑表征。結(jié)果表明,TS-1催化劑孔徑較小,具有MFI拓

3、撲結(jié)構(gòu)。
　　以TS-1為催化劑,環(huán)己烯和H2O2為底物催化環(huán)氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷,采用單因素實驗,重點考察了催化劑用量、烯氧摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和溶劑用量等對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,隨著溶劑用量增加,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性都得到提高。進一步的正交實驗分析了各因素對反應(yīng)影響的顯著性,優(yōu)化了工藝條件。在TS-1濃度為31.5mg/ml,烯氧摩爾比為1.75,溶劑乙腈87.5mL的條件下,65℃反應(yīng)4h,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化

4、率為30.69%,環(huán)氧環(huán)己烷選擇性達(dá)到34.73%。
　　采用水熱晶化合成Ti-MCM-41,用采用X射線衍射、N2物理吸附和紅外光譜等手段對合成的樣品進行表征。結(jié)果表明,相比于TS-1,Ti-MCM-41具有較大的孔徑,其平均孔徑為2.3nm屬于介孔分子篩。但是,催化活性實驗表明,Ti-MCM-41對催化環(huán)己烯和H2O2氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷沒有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性。
　　為探討主副反應(yīng)的催化機理,本文采用氣質(zhì)聯(lián)用方法分析環(huán)己烯