功能性二茂鐵衍生物的設(shè)計(jì)、合成與性質(zhì)研究.pdf

1、二茂鐵及其衍生物結(jié)構(gòu)獨(dú)特,性能優(yōu)異,是目前功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本論文在全面調(diào)研國(guó)內(nèi)外二茂鐵功能材料的研究歷史和現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)、合成了多種新型含N、O、I雜原子功能性二茂鐵配體及其衍生物。系統(tǒng)地研究了合成材料的吸收光譜、電化學(xué)性質(zhì)、雙光子吸收(Z-掃描技術(shù))和光限幅等性質(zhì),得到了一系列有價(jià)值的結(jié)果。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.咪唑基二茂鐵配體及配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
　　合成并系統(tǒng)地表征了三種具有柔性烷基鏈的

2、二茂鐵甲基咪唑(L1)、手性二茂鐵乙基咪唑(L2)、手性二茂鐵雙乙基咪唑(L3)、以及配合物Ni(SCN)2(L1)4和Cu(OAc)2(L1)2.晶體結(jié)構(gòu)分析表明配合物Ni(SCN)2(L1)4中心金屬離子Ni2+與來自2個(gè)NCS-中的2個(gè)N和4個(gè)配體L1中的4個(gè)N配位形成八面體構(gòu)型,Cu(OAc)2(L1)2中心離子Cu(??)分別與配體的2個(gè)氮原子和兩個(gè)OAc?中的4個(gè)氧原子形成一個(gè)壓扁的八面體,晶體數(shù)據(jù)顯示二茂鐵和咪唑環(huán)之間有部

3、分電荷離域。電子吸收光譜表明,配合物相對(duì)于其配體的摩爾吸光系數(shù)明顯增大,吸收峰發(fā)生紅移;循環(huán)伏安曲線表明配合物均只出現(xiàn)一對(duì)寬的氧化還原峰,說明配合物中二茂鐵均等價(jià),且配體之間沒有電子交流。研究表明此類配合物具有比配體更好的光電化學(xué)性質(zhì)。
　　2.三氟甲基β-二酮二茂鐵配體及配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究
　　合成并系統(tǒng)地表征了具有D-π-A構(gòu)型的功能性二茂鐵配體三氟甲基β-二酮二茂鐵(L4),以及配合物Co(L4)3、Ni

4、(L4)3、Cu(L4)3、Zn(L4)3和Cd(L4)3.單晶解析表明此系列配合物中同時(shí)存在β-二酮分子的酮式(keto-form)和烯醇式(enol-form)兩種互變異構(gòu)體。此系列配合物的摩爾吸光系數(shù)大于其有機(jī)配體,配體(L4)與具有d10結(jié)構(gòu)的金屬離子(Zn2+和Cd2+)配位后,其吸收峰發(fā)生13-15 nm的紅移;與含有未填滿d電子軌道(d7-9)的金屬離子(Co2+，Ni2+和Cu2+)配位后,其吸收峰發(fā)生30-40 nm的

5、藍(lán)移,表明此系列配合物π電子躍遷過程同時(shí)伴有金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，MLCT使得π電子躍遷所需的能量ΔE有所差別。配合物發(fā)生一步可逆兩電子氧化還原過程和第二步準(zhǔn)可逆單電子氧化還原過程。同二茂鐵相比,配體L4和配合物的第一氧化還原峰位均發(fā)生明顯正移,這是由于β-二酮吸電子基團(tuán)使得二茂鐵基團(tuán)上的電子密度減小所致。同配體L4相比,配合物大的離域體系使得其氧化還原可逆性好于配體。
　　3.雙二茂鐵基β-二酮配體及配合物的合成、表

6、征與性質(zhì)研究
　　合成并系統(tǒng)地表征了D-π-D型雙二茂鐵基β-二酮(L5),將其作為配體與無機(jī)鹽及吡啶組裝得到配合物Co(py)2(L5)2、Ni(py)2(L5)2、Cu(py)2(L5)2、Zn(py)2(L5)2和Cd(py)2(L5)2.D-π-D構(gòu)型配體L5中的茂環(huán)與雙酮平面的平面性好于D-π-A構(gòu)型的配體三氟β-二酮二茂鐵(L4),更有利于雙酮與二茂鐵之間的電子交流。配合物Cu(py)2(L5)2為拉長(zhǎng)八面體構(gòu)型,四個(gè)

7、二茂鐵基團(tuán)兩兩對(duì)稱地分布在赤道平面(Cu-O)的上下方,配體L5配位后雙酮與茂環(huán)之間有較好的電子交流。此系列配合物的摩爾吸光系數(shù)大于其有機(jī)配體,具有d10電子結(jié)構(gòu)的配合物的特征吸收峰較未滿d電子結(jié)構(gòu)的配合物發(fā)生紅移。電化學(xué)研究表明雙酮配體發(fā)生兩步可逆單電子氧化還原過程,配合物發(fā)生準(zhǔn)可逆兩步兩電子氧化還原過程;配體和配合物的氧化還原峰位與二茂鐵相比均發(fā)生正移,這是由于β-二酮吸電子基團(tuán)使得二茂鐵基團(tuán)上的電子密度減小,導(dǎo)致其氧化還原電位升高

8、。具有d10電子結(jié)構(gòu)的配合物中金屬到配體(β-二酮)間的電荷轉(zhuǎn)移(即MLCT)強(qiáng)于未滿d電子結(jié)構(gòu)的配合物中的MLCT,使得其二茂鐵基團(tuán)相對(duì)較易發(fā)生氧化和還原,電子離域性增強(qiáng)。
　　4.以咔唑、吩噻嗪為母體的混合價(jià)二茂鐵衍生物的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究
　　采用改進(jìn)的綠色Wittig反應(yīng),有效的合成并系統(tǒng)表征了4種D–π–D型大共軛分子和4種與之相對(duì)應(yīng)的D–π–A混合價(jià)型二茂鐵衍生物,單晶結(jié)構(gòu)解析表明咔唑基二茂鐵衍生物的平面性優(yōu)于

9、吩噻嗪基二茂鐵衍生物,具有更好的電子離域特性。8種二茂鐵衍生物均具有很好的π電子離域,比二茂鐵更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移,且有較大的雙光子吸收截面。D–π–D型二茂鐵衍生物的電化學(xué)性質(zhì)和雙光子吸收截面稍優(yōu)于相對(duì)應(yīng)的D–π–A型二茂鐵衍生物,可歸因于碘原子的重原子效應(yīng)所致。通過含時(shí)密度泛函的方法(TD-DFT)計(jì)算,可以很好地解釋電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和電子吸收光譜。計(jì)算結(jié)果顯示衍生物1-4的最高已占分子軌道(HOMO)主要由Fe原子的d軌道組

10、成;其最低空分子軌道(LUMO)主要由咔唑或吩噻嗪及其乙烯橋鍵組成。其低能吸收帶的電子躍遷,主要貢獻(xiàn)均來自金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT),其高能吸收帶的電子躍遷,主要貢獻(xiàn)來自分子中π-π*躍遷。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合為進(jìn)一步的分子設(shè)計(jì)和材料合成提供有意義的借鑒。
　　5.脂溶性咔唑乙烯基二茂鐵的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
　　利用無溶劑綠色Wittig反應(yīng),成功地合成了具有D1-π-D2型的結(jié)構(gòu)新型脂溶性二茂鐵衍生物N-己基咔唑

11、-3-乙烯基二茂鐵(FVHC),進(jìn)行了一系列組成表征和晶體結(jié)構(gòu)解析。晶體學(xué)數(shù)據(jù)表明該化合物平面性好,電子離域性高。FVHC分子在電化學(xué)測(cè)試中出現(xiàn)三個(gè)單電子氧化峰(第一可逆氧化還原峰和其他兩個(gè)不可逆轉(zhuǎn)氧化峰),表明整個(gè)分子的共平面性好、高度的電荷離域和二茂鐵及咔唑基團(tuán)的強(qiáng)給電子效應(yīng),同時(shí)表明自由基三價(jià)陽離子二聚體的存在。此外,該化合物具有強(qiáng)的紫外吸收和光限幅效應(yīng)?？傊?由咔唑橋連的D-π-D型二茂鐵衍生物具有好的化學(xué)穩(wěn)定性、脂溶性和優(yōu)良的