基于界面性質(zhì)控制制備光纖探針的研究.pdf

1、在活細(xì)胞研究中，因光子對(duì)細(xì)胞和生物分子損害最小、所獲結(jié)果可信，光學(xué)方法備受關(guān)注。要實(shí)現(xiàn)對(duì)單細(xì)胞的光學(xué)檢測(cè)，需容積小、光學(xué)收集效率高、低噪聲的檢測(cè)器和低的背景光。作為生物光學(xué)檢測(cè)的傳感器，光纖探針的尺寸形狀對(duì)提高光學(xué)收集效率至關(guān)重要。 本文根據(jù)生物光學(xué)檢測(cè)對(duì)光纖探針的要求，應(yīng)用靜態(tài)刻蝕法，通過(guò)選擇覆蓋液種類、控制刻蝕時(shí)間和等方法，制備了形狀尺寸可控的筆狀光纖探針；通過(guò)在光纖探針表面修飾3-巰丙基-三甲氧基硅烷(HS(CH<,2>)

2、<,3>Si(OCH<,3>)<,3>，3-MPT)自組裝單層膜(Self-Assemblied Monolayers，SAMs)、采用超聲處理等手段，制備了項(xiàng)部具有金屬孔洞的銀膜包覆光纖探針?？紤]探針表面銀鍍層由于氧化導(dǎo)致的探針使用壽命短和探針的生物相容性等，采用3-MPT和長(zhǎng)鏈有機(jī)硫醇(正十八硫醇，C<,18>H<,37>SH)，在銀表面構(gòu)筑了3-MPTSAMs和兩種分子在銀表面的混合自組裝單層膜(Self-Assemblied M

3、ixedMonolayers，SAMM)，并進(jìn)一步采用甲基丙烯酸-乙烯基咔唑共聚物修飾，形成有機(jī)聚合物復(fù)合自組裝膜(Complex Self-Assemblied Film，CSAF)。由于硫醇中的巰基可與貴金屬之間產(chǎn)生強(qiáng)的結(jié)合力，硅羥基(硅甲氧基易水解形成硅羥基，-Si(OH)<,3>)可與羥基化的氧化硅表面進(jìn)行化學(xué)鍵合，當(dāng)銀金屬化光纖探針在上述兩種溶液或它們的混合溶液中浸泡組裝時(shí)，在Ag表面將形成以巰基為頭基，硅甲氧基．Si(OCH

4、<,3>)<,3>或甲基-CH<,3>為尾基的單分子層。而在經(jīng)預(yù)處理的光纖探針的SiO<,2>表面，則會(huì)形成以硅氧鍵相連的、巰基為尾基的3-MPT的單分子層組裝膜，該單分子層組裝膜的存在，將有效阻止共聚物分子在針尖頂部的縮合沉積。利用分子中兩種基團(tuán)與不同表面上的作用的特點(diǎn)，可得到針尖頂部無(wú)聚合物沉積而其余銀鍍層表面形成惰性聚合物復(fù)合(Complex Self-Assemblied Film，CSAF)修飾層的．Ag包覆光纖探針。CSAF

5、的厚度在一定范圍內(nèi)可通過(guò)調(diào)節(jié)表面-si(OH)<,3>的量來(lái)控制。論文共分以下幾個(gè)章節(jié)： 1．液體界面性質(zhì)對(duì)光纖探針形狀的影響：選擇幾種覆蓋液對(duì)靜態(tài)刻蝕法制備的光纖探針進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。首先根據(jù)溶劑的表面張力、分子體積、溶解度和體積大小等因素對(duì)覆蓋液進(jìn)行比對(duì)，并考慮極性對(duì)界面性質(zhì)的影響，選擇正辛烷、對(duì)二甲苯、油酸和鄰二甲苯為覆蓋液，研究探針形狀隨覆蓋液和時(shí)間變化的規(guī)律；其次，考慮覆蓋溶劑的表面張力不同于該覆蓋液與HF水溶液界

6、面的界面張力，采用Fu-Ju-Fu方法計(jì)算覆蓋溶劑/HF水溶液的界面張力，用界面張力代替表面張力計(jì)算了探針錐高；最后考慮HF水溶液在不同有機(jī)相中的溶解度以及可能發(fā)生的兩相間的相互擴(kuò)散對(duì)探針形狀和針尖頂角的影響，通過(guò)比較探針錐高理論估算值、實(shí)驗(yàn)值和加入表面活性劑后的實(shí)驗(yàn)值，得出了兩相溶液之間的相互擴(kuò)散是影響探針形狀的重要因素的結(jié)論。 2．頂部具有金屬孔洞的銀膜包覆光纖探針的制備：考慮分子的組裝性能和細(xì)胞毒性，選擇金屬Ag作為光纖探

7、針表面金屬膜包覆的材料。為了滿足細(xì)胞檢測(cè)的要求，采用化學(xué)鍍Ag和超聲探針頂部開(kāi)口的方法，制備了頂部具有金屬孔洞的銀膜包覆探針。基于不同工藝得到的銀膜包覆探針開(kāi)口率和開(kāi)口尺寸，篩選出較佳的工藝條件。這樣制備的探針解決了光泄漏和完整金屬鍍層的探針光通過(guò)率低的問(wèn)題，得到了較大通光率的光纖探針。 3．銀包覆探針表面的自組裝研究(Ⅰ)-銀表面混合分子的自組裝以及膜中分子含量的控制與測(cè)量：考慮探針表面銀鍍層氧化會(huì)導(dǎo)致探針使用壽命短和探針的生物相容性

8、等問(wèn)題，選擇適當(dāng)?shù)姆肿訉?duì)Ag進(jìn)行表面修飾。為了定量測(cè)量的需要，以新鮮制備的銀納米顆粒為模板，在設(shè)定組裝分子溶液濃度的條件下，通過(guò)3-MPT和C<,18>H<,37>SH兩種分子的交換和競(jìng)爭(zhēng)吸附，制備了不同組成的混合自組裝單層膜(SAMM)，定量測(cè)試結(jié)果表明，溫度對(duì)交換吸附反應(yīng)的影響較小，而對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附反應(yīng)的吸附量和吸附行為影響較大，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附行為進(jìn)行了解釋。 4．銀包覆探針表面的自組裝研究(Ⅱ)-SAMM對(duì)界面

9、反應(yīng)的影響以及膜中分子及其鍵合狀態(tài)的分析：根據(jù)上一章對(duì)混合膜中分子數(shù)量定量研究結(jié)果的比對(duì)，選擇25℃作為溫度條件。為了便于測(cè)試，以銀片和銀圓盤電極為模板，通過(guò)交換和共吸附反應(yīng)在銀表面組裝了單分子混合膜，并進(jìn)行水解使硅甲氧基轉(zhuǎn)化成硅羥基。利用接觸角測(cè)量、電化學(xué)循環(huán)伏安和X-射線光電子能譜(XPS)，分析了銀表面水解后的SAMM中分子鍵合狀態(tài)和膜對(duì)界面反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，交換和共吸附反應(yīng)所得到的SAMM(分別記為SAMM(Ⅰ)和SAMM(

10、Ⅱ))中，分子密度及其鍵合狀態(tài)存在差異，但對(duì)界面反應(yīng)的影響相近。 5．銀包覆探針表面的自組裝研究(Ⅲ)-聚合物在3-MPT SAMs和SAMM表面的自組裝及其表征：根據(jù)前章的結(jié)果，選擇含有較多硅羥基的3-MPT SAMs和SAMM(Ⅰ)作為共聚物修飾的對(duì)象。內(nèi)容包括：乙烯基咔唑一與甲基丙烯酸甲脂共聚物的合成和表征；共聚物在3-MPT SAMs和SAMM表面的組裝以及復(fù)合膜膜厚的XPS分析、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(Dynamic mech

11、anical thermal analysis，DMTA)測(cè)試和電化學(xué)分析等。聚合物層的厚度在一定范圍內(nèi)取決于表面硅羥基含量，通過(guò)選擇不同的單分子層可達(dá)到控制聚合物層厚度的目的，如選擇3-MPT SAMs與共聚物鍵合組裝，可形成較厚的復(fù)合膜。SAMM(I)/共聚物系統(tǒng)的膜厚較小，但膜阻較大。 6．銀包覆探針表面的自組裝研究(Ⅳ)-銀/膜界面陽(yáng)極溶解反應(yīng)和氧化過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜分析：用電化學(xué)方法對(duì)Ag表面修飾層的抗氧化性進(jìn)行研究。

12、以自組裝膜修飾的銀圓盤電極為工作電極，以10﹪NaOH水溶液為支持電解液，在外加微擾正弦信號(hào)的條件下，對(duì)Ag電極在腐蝕電位和鈍化電位范圍的電極過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試和分析，上述電極過(guò)程均具有兩個(gè)以上的時(shí)間常數(shù)，結(jié)合SEM解釋了電極表面在過(guò)程反應(yīng)中發(fā)生的變化，并用X-射線衍射(XRD)對(duì)電極表面的生成物進(jìn)行了鑒定。分析結(jié)果表明，共聚物修飾的SAMM/Ag(CSAF(Ⅱ))在較低的氧化電位下具有優(yōu)越的抗氧化能力，而共聚物