中性和堿性的魯米諾體系在納米銀修飾電極上的多通道電致化學(xué)發(fā)光.pdf

1、本文綜述了電致化學(xué)發(fā)光(ECL)、化學(xué)修飾電極(CME)和納米銀等納米材料(nanomaterials)的研究現(xiàn)狀和最新進(jìn)展以及分析應(yīng)用。指出傳統(tǒng)電極上的ECL存在電極表面易污染、重現(xiàn)性差、魯米諾體系的ECL需在堿性溶液中進(jìn)行等問(wèn)題。提出納米修飾電極，由于其優(yōu)異的電催化作用和適于發(fā)生異相反應(yīng)的大的比表面積，具有解決ECL一系列不足的潛力。本實(shí)驗(yàn)室首次將納米金組裝在大塊金電極上獲得了較為理想的效果。納米銀具有表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)以及低電子

2、傳遞阻力系數(shù)，在化學(xué)、電化學(xué)、生物化學(xué)和光化學(xué)上展現(xiàn)了獨(dú)特的催化、電催化和化學(xué)活性。銀比金更容易氧化，并且電子傳遞到表面的能力比金強(qiáng)，一些電化學(xué)反應(yīng)用銀催化比用金催化反應(yīng)更快。因此，納米銀修飾金電極可能提供比納米金修飾金電極更好的電致化學(xué)發(fā)光特性。據(jù)此，論文合成了納米銀，通過(guò)半胱氨酸(cysteine)作為修飾劑將其自組裝到大塊金電極上制得納米銀修飾金電極，采用電位分辨的電致化學(xué)發(fā)光法系統(tǒng)探索了魯米諾體系在納米銀修飾電極上的電致化學(xué)發(fā)光

3、行為、規(guī)律和機(jī)理。 研究了循環(huán)伏安(CV)條件下中性和堿性魯米諾體系在納米銀修飾金電極上的多通道電致化學(xué)發(fā)光(ECL)行為。對(duì)魯米諾電致化學(xué)發(fā)光體系而言，納米銀修飾金電極展現(xiàn)了卓越的電致化學(xué)發(fā)光特性。在中性溶液中，在0.73、1.15、-0.46和-1.35V(vsSCE)處觀察到四個(gè)電致化學(xué)發(fā)光峰(ECL-1～4)。相對(duì)塊狀金電極和納米金修飾金電極而言，這些峰的強(qiáng)度都大大增強(qiáng)。尤其是，ECL-1和ECL-2在納米銀修飾金電極上

4、的強(qiáng)度分別約是在裸金電極上強(qiáng)度的1000和1770倍，分別約是在納米金修飾金電極上強(qiáng)度的17和15倍。在堿性溶液中，也觀察到這四個(gè)ECL峰，它們的強(qiáng)度比中性溶液中的更強(qiáng)，ECL-1和ECL-2的強(qiáng)度相對(duì)于裸金電極和納米金修飾金電極分別增強(qiáng)了約3個(gè)和1個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，納米銀修飾金電極的魯米諾電致化學(xué)發(fā)光體系也顯示了良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。研究表明，這些峰受修飾電極表面的納米銀、電位掃描方向、掃描速度和掃描區(qū)間、氧氣、氮?dú)?、pH值、電解液、N

5、aBr和魯米諾的濃度、緩沖溶液等因素的影響。通過(guò)分析化學(xué)發(fā)光(ECL)光譜，這些峰被確定是由3-氨基鄰苯二甲酸鹽發(fā)射所致。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)表征了納米銀修飾金電極的表面狀態(tài)，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜方法(EIS)研究了電極的界面特性。提出了這些電致化學(xué)發(fā)光峰的形成機(jī)理。ECL-1可能是由于魯米諾陰離子氧化為魯米諾自由基陰離子，魯米諾自由基陰離子與溶解氧發(fā)生反應(yīng)而發(fā)光，納米銀對(duì)此過(guò)程有顯著的催化作用；ECL-2可能是Br-在高電位下被氧

6、化生成BrO-，BrO-與魯米諾自由基陰離子反應(yīng)形成發(fā)光，納米銀對(duì)此過(guò)程也有催化作用；ECL-3可能是溶解氧還原生成HO2-，HO2-氧化魯米諾形成陰極發(fā)光；ECL-4可能對(duì)應(yīng)于一個(gè)與電致的Br2、H、HO2-和納米銀密切相關(guān)的復(fù)雜電化學(xué)發(fā)光過(guò)程。在pH7.0時(shí)，納米銀自組裝金電極可獲得魯米諾的檢測(cè)限為1×10-9mol/L，低于納米金自組裝金電極一個(gè)數(shù)量級(jí)。此項(xiàng)工作表明：中性和堿性魯米諾溶液在納米銀修飾金電極上具有強(qiáng)的電致化學(xué)發(fā)光和良