金屬-固體酸催化劑上合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)研究.pdf

1、硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚是目前對(duì)氨基苯酚合成中廣泛采用的一種合成工藝。本文針對(duì)該工藝中存在的由于使用硫酸溶液而產(chǎn)生的腐蝕性強(qiáng)、污水治理量大等問題，制備了SO42-/ZrO2(SZ)及S2O82- /ZrO2(PSZ)固體超強(qiáng)酸，對(duì)影響其結(jié)構(gòu)及酸性特征的各種因素進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上制備了金屬/超強(qiáng)酸雙功能催化劑，以期實(shí)現(xiàn)非酸介質(zhì)中硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)過程。 采用微乳液法制備了SO42-/ZrO2(SZ)及S2O82-

2、/ZrO2(PSZ)固體超強(qiáng)酸，利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS、Pydridine-IR等表征手段，對(duì)影響固體超強(qiáng)酸形成、結(jié)構(gòu)、酸性及催化活性的各種因素進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，微乳液法制備的SZ及PSZ樣品，其顆粒大小均在10nm左右，且具有較大的比表面積。反應(yīng)體系的pH值、樣品的焙燒氣氛、焙燒方式等對(duì)固體酸催化劑的形成和結(jié)構(gòu)影響較大。pH值為9.0 左右時(shí)制備的樣品具有最大的比表面積。 不同的焙燒溫度，對(duì)樣品的酸量、

3、酸類型及酸強(qiáng)度分布有較明顯的影響。在較低的焙燒溫度下，樣品表面B酸含量相對(duì)較高。隨著焙燒溫度升高，L酸含量趨于增大。在各自的晶化溫度下樣品表面產(chǎn)生較大量的強(qiáng)L酸中心，更多強(qiáng)L酸的形成可能與ZrO2四方晶相的形成有關(guān)。不同的焙燒溫度下制備的SZ與PSZ樣品，催化劑的的活性差異很大。SZ與PSZ樣品分別在600℃與550℃獲得了最高的產(chǎn)品對(duì)氨基苯酚的收率，分別為30.6％和33.8％。 分別對(duì)金屬活性位上硝基苯加氫生成中間產(chǎn)物苯基羥

4、胺和苯基羥胺在固體酸催化劑上重排兩個(gè)反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)壓力及加入一定量的助劑二甲基亞砜，均有利于提高苯基羥胺的選擇性。相對(duì)液體酸中的重排反應(yīng)，固體酸催化劑上的重排反應(yīng)活化能較高，提高反應(yīng)溫度，可加快重排反應(yīng)的進(jìn)行。重排反應(yīng)過程中存在明顯的溶劑效應(yīng)，以水為反應(yīng)介質(zhì)，有利于重排反應(yīng)的進(jìn)行。 考察了負(fù)載金屬Pt 對(duì)催化劑酸性及活性的影響。金屬Pt 的負(fù)載可明顯增大催化劑表面酸量，但催化劑的酸強(qiáng)度降低。不同的Pt

5、 負(fù)載方法對(duì)催化劑超強(qiáng)酸性的影響差異較大，采用在焙燒后的超強(qiáng)酸上負(fù)載的方法制備的催化劑，催化劑表面酸量的增加主要以L 酸為主，重排反應(yīng)活性較低；采用在未焙燒的超強(qiáng)酸前體上負(fù)載的方法制備的催化劑，催化劑表面酸量的增加主要以B 酸為主，其重排反應(yīng)活性接近未負(fù)載催化劑上的活性水平。 以制備的Pt- S2O82-/ZrO2為催化劑，以水為反應(yīng)介質(zhì)，于反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力0.5Mpa條件下，對(duì)硝基苯直接加氫合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)過程進(jìn)行