鉑-酸性離子液體雙功能催化劑及催化合成對(duì)氨基苯酚研究.pdf

1、對(duì)氨基苯酚(PAP)是一種重要有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、橡膠、照相等領(lǐng)域。本文針對(duì)以硝基苯為原料催化加氫合成對(duì)氨基苯酚工藝中存在的使用硫酸溶液等問(wèn)題，通過(guò)設(shè)計(jì)由金屬鉑和酸性離子液體構(gòu)成的新型催化劑，開(kāi)發(fā)出了環(huán)境友好的合成對(duì)氨基苯酚新工藝。 采用兩步法合成了一種新型季銨型Brnsted 酸性離子液體N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氫銨([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4)，通過(guò)FTIR、NMR、ESI-MS

2、及元素分析等方法確定了該離子液體的結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)苯基羥胺重排反應(yīng)具有良好的催化活性；在此基礎(chǔ)上，利用溶膠-凝膠法制備出了固載化的離子液體催化劑[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4-SiO2，在適宜反應(yīng)條件下，苯基羥胺轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)氨基苯酚選擇性為60.5％。 設(shè)計(jì)并制備了由負(fù)載型鉑催化劑（加氫活性位）和酸性離子液體（重排活性位）構(gòu)成的新型高效雙功能固-液相催化劑體系Pt/SiO2+[HSO3-b-N(CH3)3]HS

3、O4；研究了Pt/SiO2 催化劑用量、離子液體濃度、反應(yīng)介質(zhì)、助劑及反應(yīng)條件等對(duì)其催化硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)性能的影響規(guī)律。確定了鉑催化劑用量與離子液體濃度的最佳匹配值：Pt/SiO2 用量5wt％，離子液體濃度為22.5wt％；在優(yōu)化條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率為96.6％，對(duì)氨基苯酚選擇性為81.4％，高于硫酸體系；離子液體特有的季胺鹽性質(zhì)增加了硝基苯的溶解度，進(jìn)而提高了反應(yīng)性能；對(duì)反應(yīng)后回收的離子液體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明其具有良好

4、的穩(wěn)定性。 回收后的Pt/SiO2 催化劑和酸性離子液體構(gòu)成的催化體系循環(huán)使用三次，活性無(wú)明顯下降。 采用酸性離子液體[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4，建立了同時(shí)獲得均勻分散的Pt 納米粒子和具有金屬和酸活性中心雙功能催化劑的新方法；并采用TEM、UV-Vis、FTIR、XPS、XRD等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。所制備的Pt 納米粒子均勻分散在離子液體中，粒徑約為3nm，具有面心立方相結(jié)構(gòu)，并可長(zhǎng)期（4個(gè)月以上）保持穩(wěn)

5、定分散狀態(tài)。 采用直接法制備出了由鉑納米粒子和酸性離子液體構(gòu)成的Pt-[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4擬均相雙功能催化劑；考察了醇/水比、回流時(shí)間及不同醇類(lèi)等制備條件，以及鉑納米粒子含量、離子液體濃度、溫度、氫分壓等反應(yīng)條件對(duì)硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)性能的影響。優(yōu)化確定了適宜的制備條件和反應(yīng)條件，硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.3％，對(duì)氨基苯酚收率為77.5％；發(fā)現(xiàn)該酸性離子液體不僅起到酸催化劑的作用，而且還作為保護(hù)劑、穩(wěn)定劑、

6、分散劑能有效阻止Pt 納米粒子的團(tuán)聚。 采用溶膠-凝膠法、浸漬法及化學(xué)鍵合法對(duì)鉑-離子液體催化劑的固定化進(jìn)行了研究，制備了Pt-離子液體/SiO2 固載型雙功能催化劑。利用溶膠-凝膠法將離子液體包埋在硅膠中，得到Pt-[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2 雙功能催化劑，考察了鉑固載量、制備溫度、乙醇用量及凝膠老化時(shí)間等制備條件對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，在優(yōu)化條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率為66.7％，對(duì)氨基苯酚收率28.8％。

7、 針對(duì)鉑和離子液體的負(fù)載過(guò)程，分別利用順序浸漬法和同時(shí)浸漬法制備了Pt-[HSO3-bmim]HSO4/SiO2 雙功能催化劑?？疾炝素?fù)載量、干燥方式、還原方法等制備條件等對(duì)催化反應(yīng)性能的影響。優(yōu)化條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率為68.6％，對(duì)氨基苯酚收率為41.4％。 合成并表征了一種新型Br?nsted 酸性離子液體1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氫鹽([HSO3-bvim]HSO4)，并通過(guò)自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)將該酸性離子液體用化學(xué)