層狀復合金屬氫氧化物插層結構構筑的理論研究.pdf

1、基于結構的可調變性，層狀復合金屬氫氧化物（LDHs）在催化和吸附、分子容器、藥物緩釋、光、電、磁功能材料等諸多領域引起了研究者的廣泛關注，取得了長足進展。眾所周知，材料的性能與其結構密切相關，故LDHs的結構設計與構筑是推動其進一步發(fā)展和應用的基礎。然而，目前人們對LDHs結構構筑的認識僅僅建立在有限的經驗判據之上，很多實驗結果和現象得不到合理的解釋。本論文圍繞長期實踐中遇到的問題展開，旨在通過理論計算，從原子及電子層次上揭示LDHs微

2、觀結構與宏觀物性之間的相關機制，解釋、澄清實驗科學中若干爭議性問題，提出設計、合成LDHs的更為合理的判據，從而為超分子插層結構LDHs材料的進一步發(fā)展奠定理論基礎。 論文立足于LDHs材料的主體結構，從主、客體兩方面對LDHs的結構影響因素進行了系統的理論研究。內容涉及：層板金屬元素的性質、組成、排列的有序無序性、層板堆積方式及層間客體對體系穩(wěn)定性所起的作用；建立了分子簇及周期性兩種模型。采用密度泛函方法（DFT）對分子簇模型

3、的幾何構型、結合能、形成能、穩(wěn)定化能、自然鍵軌道（NBO）、振動性質進行計算；采用基于DFT的贗勢平面波方法對周期性固體模型進行了結構、晶胞優(yōu)化、晶格能及電子態(tài)密度（DOS）的計算。 以LDHs層板的最小模板基元MO6八面體[M（OH2）6]n+（M=金屬離子，n=1，2，3，4）結構優(yōu)化為基礎，提出了構筑LDHs層板的八面體變形度判據：變形度小于1°的金屬離子易引入層板，而大于10°的則很難引入層板形成穩(wěn)定結構。這一判據反映了

4、金屬離子的配位環(huán)境，從科學本質上分析了金屬離子引入LDHs層板的可能性，對“離子半徑相近”經驗規(guī)則無法解釋的實驗事實進行了合理的解釋。計算所得的MO6八面體相關結構參數已研制成數據庫。 對含閉殼層離子Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cd2+和開殼層離子Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+的[M2Al（OH2）9（OH）4]3+團簇進行了計算，闡明了二價離子的電子結構對相應的LDHs的結構及其穩(wěn)定性起到決定性作用。結合能

5、變化規(guī)律與實驗所得的LDHs的相對穩(wěn)定性高度一致：開殼層體系中穩(wěn)定性最高的是2Ni-Al結構，最低的是2Cu-Al結構；閉殼層體系中2Mg-Al和2Zn-Al的結構最穩(wěn)定。澄清了LDHs，特別是含Ni和Cu的LDHs結構穩(wěn)定性的本質原因。 對[Mgn-1M（OH2）n+6（OH）2n-2]3+（n=3～6）和[Mgn-1M（OH2）2n-2（OH）2n-2]3+（n=7）（M=Al，Ga）團簇進行了計算，提出了純相LDHs穩(wěn)定存

6、在的M2+/M3+比（R）范圍為2～5。在R<5時三價離子對體系的結構及穩(wěn)定性起主導作用，而且R值越小越穩(wěn)定；而當R≥5時，LDHs相的穩(wěn)定性下降，Mg2+占據了團簇中絕大多數八面體的中心位置，導致體系的結構與Mg（OH）2類似。對“純相LDHs在R=2～4之間存在”的經驗規(guī)則進行了合理的解釋。 無序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞的計算結果表明Mg-Al-LDH可能的存在范圍是在Mg/Al比R=2～4。由于Al-O-Al鍵的存在

7、，其穩(wěn)定性隨Mg/Al比的增大而升高。這是由于R值增大（Al含量減少），導致金屬離子3s、3p和Cl的2p電子密度減小而使HOMO-LUMO能隙變大，故體系趨于穩(wěn)定。該計算結果不但證實了Lowenstein規(guī)則的正確性，即：在穩(wěn)定的水滑石構型中應當避免出現Al-O-Al鍵，而且表明在R值較低時，Mg-Al-LDH中金屬離子存在有序的排布方式。 三種層板堆積方式（3R，2H，IH）下無序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞的計算表明，相

8、同的Mg/Al比，3R堆積方式最穩(wěn)定。這是由于3R體系中堆積層數最多，原子數目增多，金屬離子的3s、3p電子密度增大，導帶價電子能級降低所致。 計算并對比了3R Mg-Al-LDH層板與含陰離子（Cl-）的無序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞，表明陰離子的插層顯著降低了晶胞參數、鍵長和鍵角，使層間距減小，層板厚度增加，體系穩(wěn)定性增強。這是由于陰離子Cl-進入層間區(qū)域造成Cl的2p電子和O的2p電子離域性增強，即主體與層間客體相互作