層狀復合金屬氫氧化物熱致拓撲轉變及記憶效應的理論及實驗研究.pdf

1、層狀復合金屬氫氧化物(LDHs)材料是一種應用廣泛的納米層狀材料，且其結構具有獨特的可調變性能，在一定的溫度下可以發(fā)生拓撲轉變，即反應物和生成物存在著某一種的不變性;且部分LDHs具有記憶效應，指的是由焙燒產生的生成物MMO在室溫的條件下與溶液相混合時可恢復LDHs層狀結構。通過LDHs的熱致拓撲轉變及記憶效應可以設計和制備一系列高分散納米催化劑。但目前的實驗探究很難從原子的水平上理解LDHs發(fā)生拓撲轉變和記憶效應的機理，本文主要采取了

2、第一性原理的方法，此方法是基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT），且運用了實驗表征技術（熱重分析）的方法，研究了ZnAl-，NiAl-和MgFe-LDHs分別在其兩個熱分解關鍵溫度下(ZnAl-LDH:273，800℃;NiAl-LDHs:365，800℃;MgFe-LDHs:380，800℃)的拓撲轉變和記憶效應的機理，并分析了金屬離子的遷移規(guī)律，主要研究內容和結論如下:
　　1、ZnAl

3、-，NiAl-，MgFe-LDHs層間陰離子的動力學模擬分解，發(fā)現(xiàn)在第一個關鍵溫度下的分解均主要為層間陰離子分解和部分層板脫羥基。三種LDHs層間陰離子CO32-均通過生成單齒配體中間體并依次向空氣中釋放水和二氧化碳氣體分子的方式進行分解。
　　2.通過模擬LDHs層板的分解和計算金屬離子的遷移度和均方根位移，發(fā)現(xiàn)層板脫羥基的過程，三種LDHs并不相同。NiAl-，MgFe-LDHs中金屬離子(Ni2+，Al3+，Mg2+，F(xiàn)e3

4、+)在層板(LDH(001)晶面）方向其拓撲不變量（層板方向遷移度）幾乎保持原始的分散度不變，而在LDH(120)晶面上金屬離子的遷移較大。而ZnAl-LDHs中的鋅離子和鋁離子無論是在LDH(001)晶面還是在LDH(120)晶面上都發(fā)生了明顯的遷移，因此ZnAl-LDHs的拓撲不變量不明顯。
　　3.LDHs記憶效應過程的動力學模擬，發(fā)現(xiàn)在室溫的條件下，NiAl-，MgFe-LDHs能恢復層狀結構，而ZnAl-LDHs不能恢復

5、，因此NiAl-，MgFe-LDHs在此溫度下有記憶效應，而ZnAl-LDHs則沒有記憶效應。且這一現(xiàn)象與拓撲不變量密切相關。
　　4.ZnAl-，NiAl-和MgFe-LDHs在第二個關鍵溫度下的分解均主要表現(xiàn)為余下層板羥基的分解。在此溫度下，所有的LDHs層板結構完全坍塌，且ZnAl-，NiAl-和MgFe-LDHs中的金屬離子在LDHs(001)晶面方向和LDHs(120)晶面方向都發(fā)生了顯著的遷移。且大部分金屬陽離子如Mg