羧酸改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)三元乙丙橡膠的研究.pdf

1、碳酸鈣作為一種常用的無機(jī)填料,在橡膠加工領(lǐng)域主要用作填充劑,起增量填充作用.隨著填料細(xì)微化技術(shù),特別是表面改性技術(shù)的發(fā)展,納米碳酸鈣開始作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑得到研究和應(yīng)用.但到目前為止,納米碳酸鈣并未表現(xiàn)出類似炭黑等傳統(tǒng)橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的優(yōu)異補(bǔ)強(qiáng)作用,這主要是因?yàn)榧{米碳酸鈣是親水性的惰性粉體,呈強(qiáng)極性,在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散.此外,碳酸鈣表面不存在能與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán),缺乏與基體之間的結(jié)合力,易造成界面缺陷,從而導(dǎo)致對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性并不顯

2、著.本論文主要采用甲基丙烯酸(MAA)等不飽和羧酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性表面,系統(tǒng)研究了MAA改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM的力學(xué)性能、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu),并探討了MAA改性納米碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理. 本文采用MAA原位改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM,制備了具有高拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力的EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料.研究表明,MAA可以顯著提高納米碳酸鈣對(duì).EPDM的補(bǔ)強(qiáng)作用,加入納米碳酸鈣質(zhì)量份2﹪的:MAA,即可將復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從16.9

3、MPa提高到25.6MPa,其定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率也有顯著提高. 本文采用FTIR研究了MAA與納米碳酸鈣和EPDM的化學(xué)反應(yīng).研究表明,MAA與納米碳酸鈣在混煉過程中發(fā)生了化學(xué)鍵合;在硫化過程中,過氧化二異丙苯(DCP)同時(shí)引發(fā)了EPDM交聯(lián)和MAA與EPDM之間的接枝共聚.在MAA的偶聯(lián)作用下,納米碳酸鈣與EPDM產(chǎn)生了強(qiáng)界面作用. 通過Kraus曲線表征了MAA對(duì)納米碳酸鈣和EPDM兩者相互作用的影響.填

4、料一基體相互作用的特征常數(shù)m可衡量填料一基體間作用力的大小.m值越大,相互作用力就越大.結(jié)果顯示,加入MAA使m值從-0.13增大到0.36,表明EPDM與納米碳酸鈣之間的相互作用力增大.這種作用力增大是MAA原位改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度等性能提高的原因. 通過對(duì)EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料拉伸斷面上填料形貌的觀察,發(fā)現(xiàn)MAA增強(qiáng)了納米碳酸鈣與聚合物基體之間的界面作用,拉伸斷裂并非發(fā)生于填料與基體之間的界面

5、上,而是發(fā)生在靠近兩相界面的基體內(nèi)部. 研究了MAA原位改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM的應(yīng)力一應(yīng)變行為,采用Gregory儲(chǔ)能函數(shù)表達(dá)式對(duì)不同填料補(bǔ)強(qiáng)EPDM的應(yīng)力一應(yīng)變曲線進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬.模擬結(jié)果表明,Gregory儲(chǔ)能函數(shù)表達(dá)式的理論曲線可以有效模擬炭黑、白炭黑和未改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM的應(yīng)力.應(yīng)變曲線,但是在模擬MAA原位改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM的應(yīng)力.應(yīng)變曲線時(shí),與實(shí)驗(yàn)曲線有較大偏差.這種偏差的原因在于其應(yīng)力一應(yīng)變曲線

6、中出現(xiàn)了拐點(diǎn). 研究了MAA原位改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM的應(yīng)力軟化效應(yīng)和應(yīng)力松弛行為,并與炭黑、白炭黑和未改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM進(jìn)行了比較.研究表明,MAA原位改性納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)EPDM表現(xiàn)出顯著的應(yīng)力軟化效應(yīng)和應(yīng)力松弛行為,這與其中離子鍵在外力作用下,可以在納米碳酸鈣表面迅速"滑移"有關(guān).通過并聯(lián)的Maxwell模型模擬了未改性納米碳酸鈣、MAA原位改性納米碳酸鈣、炭黑及白炭黑補(bǔ)強(qiáng)EPDM的應(yīng)力松弛行為,模擬曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)

7、據(jù)十分吻合. 采用硬脂酸和M從分別改性納米碳酸鈣,研究了過量硬脂酸和MAA對(duì)EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明,硬脂酸改性降低了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度,僅提高了扯斷伸長率.過量硬脂酸使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度進(jìn)一步下降,定伸應(yīng)力和扯斷伸長率則保持不變.MAA改性提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度,僅降低了扯斷伸長率.過量MAA顯著提高了復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度,定伸應(yīng)力略有提高,拉伸強(qiáng)

8、度則保持不變,僅降低了扯斷伸長率.去離子水在改性納米碳酸鈣壓片表面的靜態(tài)接觸角測(cè)定表明,硬脂酸顯著降低了納米碳酸鈣表面的親水性.當(dāng)硬脂酸用量達(dá)到0.12mmol/g時(shí),碳酸鈣表面由親水變?yōu)槭杷?MAA則未能降低碳酸鈣表面的親水性,這與其分子中烷基鏈長度過短有關(guān).EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料脆斷斷面的場發(fā)射SEM測(cè)試結(jié)果表明,硬脂酸顯著改善了納米碳酸鈣在EPDM中的分散,過量硬脂酸改性可以進(jìn)一步提高填料的分散效果;MAA則未能顯著影響納米

9、碳酸鈣的分散. 使用具有不同烷基鏈長度的飽和羧酸和多種不飽和羧酸(酐)對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性,研究了各種羧酸(酐)對(duì)EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響.研究表明,丙烯酸等不飽和羧酸(酐)顯著提高了復(fù)合材料的定伸應(yīng)力,拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也有所提高.飽和羧酸對(duì)納米碳酸鈣的表面改性,則降低了 EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度,僅提高了扯斷伸長率.隨著用于納米碳酸鈣表面改性的飽和羧酸烷基鏈長度的增加

10、,復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸下降,交聯(lián)程度也逐漸下降. 丙烯酸等不飽和羧酸增強(qiáng)了納米碳酸鈣與EPDM之間的界面粘接,EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料拉伸斷面上的碳酸鈣粒子界面模糊,斷裂發(fā)生在靠近填料-基體界面的聚合物基體中.飽和羧酸并未提高填料-基體界面的相互作用,拉伸斷面上的碳酸鈣粒子界面清晰,斷裂發(fā)生在兩相界面上.本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新之處: (1)研究了甲基丙烯酸原位改性納米碳酸鈣對(duì)EPDM的補(bǔ)強(qiáng)作用,發(fā)現(xiàn)少

11、量甲基丙烯酸能夠大幅度提高EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度.甲基丙烯酸分別與納米碳酸鈣和EPDM發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而顯著增強(qiáng)了納米碳酸鈣與EPDM的界面作用.其對(duì)納米碳酸鈣的原位改性,加劇了:EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的應(yīng)力松弛行為和應(yīng)力軟化效應(yīng),這與納米碳酸鈣和EPDM之間離子鍵的滑移特性有關(guān). (2)對(duì)比研究了過量硬脂酸和甲基丙烯酸改性納米碳酸鈣,對(duì)EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響.過量

12、硬脂酸降低了EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度,而過量甲基丙烯酸顯著提高了復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度,定伸應(yīng)力略有提高,拉伸強(qiáng)度則保持不變.硬脂酸降低了EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的交聯(lián)密度,改善了納米碳酸鈣在EPDM中的分散.甲基丙烯酸同樣降低了復(fù)合材料的共價(jià)交聯(lián)密度,但同時(shí)形成了填料交聯(lián)結(jié)構(gòu),并提高了總交聯(lián)密度.硬脂酸對(duì)界面作用的影響甚微,而甲基丙烯酸則顯著改善了納米碳酸鈣與EPDM的界面粘接. (3)研究了具有不同烷

13、基鏈長度的飽和羧酸和不飽和羧酸(酐)對(duì)EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)丙烯酸等不飽和羧酸(酐)提高了EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和總交聯(lián)密度,僅降低了共價(jià)交聯(lián)密度.經(jīng)長碳鏈飽和羧酸改性的EPDM/納米碳酸鈣復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和交聯(lián)密度總是低于經(jīng)短碳鏈飽和羧酸改性的復(fù)合材料.丙烯酸等不飽和羧酸(酐)顯著提高了納米碳酸鈣與EPDM的界面粘接,而飽和羧酸均不能增強(qiáng)填料與基體間的界面作用