溶膠凝膠法制備銀-鈦酸鉛復(fù)合薄膜及其電學(xué)性能的研究.pdf

1、近年來,金屬.介電體復(fù)合材料由于具有滲流效應(yīng),在高介電常數(shù)材料方面具有良好的應(yīng)用潛力,獲得了研究者廣泛的關(guān)注.隨著微電子器件向小型化發(fā)展,具有高介電常數(shù)的金屬.介電體復(fù)合薄膜的制備研究也逐漸成為材料科學(xué)及固體物理學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究熱點(diǎn).然而,對于金屬.介電體復(fù)合薄膜,一方面薄膜在厚度方向上的尺度有時(shí)僅為幾百納米,如果薄膜內(nèi)的金屬顆粒尺寸較大,導(dǎo)電相顆粒就很容易在薄膜厚度方向上形成導(dǎo)電通路而將上下電極導(dǎo)通;另一方面由于滲流效應(yīng)的產(chǎn)生本質(zhì)

2、是通過金屬顆粒在材料中形成一系列表面面積大、間距相對較小的微電容器結(jié)構(gòu),以使材料表觀介電常數(shù)大大增加,微電容器結(jié)構(gòu)能否達(dá)到這一要求決定于薄膜內(nèi)金屬顆粒的形貌.可見,在薄膜材料中,尋找更有效的技術(shù)和方法對薄膜中金屬相的含量和粒度進(jìn)行控制,對滲流型高介電常數(shù)薄膜材料的成功突破將具有十分重要的意義. 本論文研究目的在于采用溶膠凝膠法,對滲流型高介電常數(shù)的Ag-PbTiO<,3>復(fù)合薄膜進(jìn)行制備研究.探討薄膜內(nèi)金屬顆粒和介電基質(zhì)的形成和

3、結(jié)晶規(guī)律,控制在薄膜中形成納米量級的金屬顆粒和合適的顆粒分布;引入滲流理論的思想,掌握薄膜中滲流效應(yīng)的產(chǎn)生原理,為高性能薄膜的制備打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ). 本文全面回顧了高介電常數(shù)復(fù)合材料、導(dǎo)體-介電體復(fù)合薄膜的研究進(jìn)展,比較了常用導(dǎo)體.介電體復(fù)合薄膜的性能和制備方法,總結(jié)了制備導(dǎo)體.介電體復(fù)合薄膜的影響要素.用XRD、SEM、EDS、TG/DTA、FTIR、阻抗分析儀和高阻儀等分析了Ag-PbTiO<,3>復(fù)合薄膜的制備、微觀結(jié)構(gòu)、介

4、電和電導(dǎo)性能.對Ag<'+>的引入對鈦酸鉛晶相形成的影響、復(fù)合薄膜中金屬銀顆粒的形成機(jī)理、金屬.介電體復(fù)合薄膜介電馳豫機(jī)制和電導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的研究,具體研究內(nèi)容及研究結(jié)論如下: (1) 研究了Ag<'+>的引入對鈦酸鉛晶相形成的影響.制備摻銀鈦酸鉛薄膜時(shí),Ag<'+>的引入對鈦酸鉛晶相形成的形成,主要表現(xiàn)為以下兩個(gè)方面:一方面,硝酸銀分解原位生成單質(zhì)銀晶相時(shí),會優(yōu)先消耗薄膜中的鉛,造成鈦酸鉛晶相結(jié)晶時(shí)缺鉛,促使薄膜中生成焦綠石

5、相鈦酸鉛;另一方面,硝酸銀在溶膠中能夠發(fā)生醇交換反應(yīng)生成Ag-O-Ti鍵,使Ag<'+>在薄膜晶化過程中保持較高的價(jià)態(tài),而進(jìn)入鈦酸鉛晶格中.綜合考慮不同熱處理溫度和不同升溫過程對薄膜中相形成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):快速升溫過程對薄膜進(jìn)行熱處理有利于調(diào)節(jié)薄膜中的銀含量和得到鈣鈦礦相較多的鈦酸鉛基質(zhì)的晶相結(jié)構(gòu),熱處理溫度應(yīng)該選擇在600<'0>C左右為宜. (2)研究了溶膠中過量鉛的引入對銀-鈦酸鉛復(fù)合薄膜晶相形成的影響.溶膠配方中引入過量鉛

6、后,有更多的Pb<'2+>參與鈦酸鉛晶相形成,因而抑制了焦綠石相鈦酸鉛的形成,薄膜中生成了晶格完整的鈣鈦礦相鈦酸鉛;同時(shí)還降低了溶膠中Ag<'+>的活度,減少鈣鈦礦相鈦酸鉛中固溶的Ag<'+>量.溶膠中引入的過量鉛,在熱處理過程中會固溶入微米級單質(zhì)銀顆粒的晶格形成銀鉛合金,降低了微米級銀顆粒的熔點(diǎn),導(dǎo)致它們在遠(yuǎn)低于純單質(zhì)銀熔點(diǎn)的溫度下就開始揮發(fā).對Pb/Ti=1.3,Ag/Ti=0.5時(shí),薄膜中生成的銀鉛合金顆粒的揮發(fā)過程進(jìn)行了具體研究

7、,計(jì)算得到其揮發(fā)的活化能為88.69kJ/mol,表觀頻率因子為68.007s<'-1>.過量鉛配方制備的薄膜中,固溶有鉛的微米級銀揮發(fā)后,鈣鈦礦相鈦酸鉛晶格中固溶的Ag<'+>會被繼續(xù)還原形成納米銀顆粒.納米銀顆粒的生成量受薄膜中銀揮發(fā)量以及熱處理溫度兩個(gè)因素影響.在600<'0>C下熱處理時(shí),納米銀顆粒的生長機(jī)制介于顆粒與基體邊界擴(kuò)散控制的機(jī)制和基體內(nèi)部體相擴(kuò)散控制的機(jī)制之間.根據(jù)這一結(jié)果,通過在后處理過程中控制低熔點(diǎn)銀鉛合金的揮發(fā)

8、過程,能夠在薄膜中原位形成納米銀顆粒,得以避免在制備納米銀-介電體復(fù)合薄膜時(shí)為實(shí)現(xiàn)納米銀顆粒的形成而需要對溶膠條件進(jìn)行繁雜的控制,為制備納米銀-介電體復(fù)合薄膜提供了一個(gè)簡單的方法及一個(gè)新思路. (3)研究了絡(luò)合劑及水解條件對銀-鈦酸鉛復(fù)合薄膜晶相形成的影響.分別在溶膠中引入LA,DEA和CA這三種多配位基絡(luò)合劑后,均能夠增強(qiáng)Pb<'2+>與Ti-O網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合,抑制焦綠石相鈦酸鉛的生成,促進(jìn)鈣鈦礦相鈦酸鉛的生成.薄膜內(nèi)形成的銀顆

9、粒的大小,受Ag<'+>與Ti-O的結(jié)合能力影響,隨著Ag<'+>與Ti-O網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合能力按CA>DEA>LA的次序減弱,薄膜中銀顆粒的大小按CA復(fù)合薄膜中銀顆粒形成的影響:對不同熱處理?xiàng)l件下,薄膜內(nèi)銀顆粒的形成機(jī)制進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛和還原氣氛中單次熱處理時(shí),單質(zhì)銀顆粒均通

10、過Ag<'0>的擴(kuò)散而成核和長大;在空氣氣氛中600<'0>C先處理,再在還原氣氛中后處理時(shí),單質(zhì)銀顆粒通過形成Ag<,3><'2+>為成核中心而長大.對還原氣氛和空氣氣氛單次熱處理下,銀顆粒形成的熱力學(xué)條件進(jìn)行了理論計(jì)算,得到了不同熱處理氣氛下薄膜中銀顆粒生成的熱力學(xué)必要條件.同時(shí)對銀顆粒形成的動力學(xué)條件進(jìn)行了理論計(jì)算,指出還原氣氛下薄膜中銀顆粒的成核密度遠(yuǎn)大于空氣氣氛,因而在相同熱處理?xiàng)l件下,還原氣氛下形成的銀顆粒尺寸遠(yuǎn)小于空氣氣氛

11、下形成的銀顆粒,為納米金屬.介電體復(fù)合薄膜的制備提供了理論依據(jù). (5) 研究了Ag-PbTiO<,3>復(fù)合薄膜電導(dǎo)機(jī)制:銀-鈦酸鉛復(fù)合薄膜直流和交流電導(dǎo)機(jī)制主要受不同熱處理氣氛的影響,與銀含量的大小無關(guān).在空氣氣氛熱處理的情況下,薄膜的直流電導(dǎo)在低電壓和高電壓下分別受局域化躍遷載流子導(dǎo)電機(jī)制和隧道電流機(jī)制控制;薄膜的交流電導(dǎo)在所研究的頻率范圍內(nèi)均隨著溫度的增加從偶極子德拜弛豫躍遷向肖特基電流機(jī)制轉(zhuǎn)化.在還原氣氛熱處理的情況下

12、,薄膜的直流電導(dǎo)在低電壓和高電壓下同樣也分別受局域化躍遷載流子導(dǎo)電機(jī)制和隧道電流機(jī)制控制,但局域化躍遷載流子導(dǎo)電所產(chǎn)生的電流要比空氣氣氛熱處理情況制備的薄膜要大好幾個(gè)數(shù)量級.受局域化躍遷載流子所引起的電導(dǎo)率增加的影響,還原氣氛中制備的薄膜交流電導(dǎo)機(jī)制隨溫度的變化規(guī)律受測量頻率的影響:當(dāng)測量頻率較低時(shí),交流電導(dǎo)機(jī)制隨著溫度的升高先增加后減小最后增加,在相應(yīng)的階段分別受載流子躍遷電導(dǎo)、鈣鈦礦相再氧化以及肖特基勢壘電流控制;當(dāng)測量頻率較高時(shí),

13、在較低溫度下,交流電導(dǎo)受弛豫時(shí)間分布較寬的偶極子德拜弛豫電流控制,在此之后,隨著溫度的升高,分別經(jīng)歷載流子躍遷電導(dǎo)、鈣鈦礦相再氧化以及肖特基勢壘電流的控制.對于不同銀含量的薄膜,薄膜的電導(dǎo)機(jī)制隨電壓和溫度的變化規(guī)律相同,但漏電流的大小隨銀含量的增加而增加,同時(shí)薄膜直流電導(dǎo)中載流子躍遷電導(dǎo)機(jī)制向Fower-Nordheim隧穿電導(dǎo)機(jī)制轉(zhuǎn)換的臨界電壓隨著銀含量的增加而減小. (6) 研究了Ag-PbTiO<,3>復(fù)合薄膜介電馳豫機(jī)制

14、:空氣氣氛熱處理制備的薄膜介電弛豫機(jī)制為德拜弛豫機(jī)制,而還原氣氛熱處理制備的薄膜介電弛豫機(jī)制在低頻下受局域化載流子極化機(jī)制控制,在高頻下則受德拜弛豫機(jī)制控制.兩種熱處理氣氛下制備的薄膜,介電馳豫機(jī)制均不隨著銀含量的增加而發(fā)生改變. (7) 研究了Ag的引入對Ag-PbTiO<,3>復(fù)合薄膜介電和電導(dǎo)性能的影響:空氣氣氛下熱處理和還原氣氛下熱處理的銀.鈦酸鉛復(fù)合薄膜中,薄膜的介電和電導(dǎo)性能隨著銀含量的變化具有相似的變化規(guī)律:在銀含

15、量較低時(shí),由于Ag<'+>進(jìn)入鈦酸鉛晶格,薄膜的電導(dǎo)率和介電常數(shù)隨銀含量的增加而略有減小:在銀含量大于Ag<'+>在鈦酸鉛晶格中的固溶度后,Ag<'+>進(jìn)入鈦酸鉛晶格造成電導(dǎo)率和介電常數(shù)降低的作用逐漸可以忽略不計(jì),薄膜的電導(dǎo)率和介電常數(shù)在銀含量較大時(shí)均按照滲流理論的規(guī)律隨銀含量的增加而增加.空氣氣氛下熱處理的薄膜滲流閾值為0.04左右,滲流閾值附近薄膜的介電常數(shù)最高可以達(dá)到純鈦酸鉛薄膜的1.27倍;而還原氣氛下熱處理的薄膜滲流閾值在0.