沸石和中孔氧化硅材料的形貌控制與功能化研究.pdf

1、無機(jī)多孔材料長(zhǎng)期以來一直是材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，特別是具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的沸石和中孔氧化硅材料尤其受到關(guān)注。近年來，隨著納米科技的興起和發(fā)展，納米尺寸的無機(jī)多孔材料如納米沸石和中孔氧化硅納米顆粒引起了廣泛的興趣。這些材料本身的小尺寸導(dǎo)致了較短的孔道，可以大大加速客體分子擴(kuò)散進(jìn)出材料內(nèi)部，所以在催化和吸附等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。但是，也正是由于這類材料的顆粒尺寸在納米級(jí)，所以在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)遇到操作和分離等方面的諸多不便。目前比較可

2、行的解決方法是將納米尺寸的無機(jī)多孔材料通過各種方法預(yù)先組裝到合適的基底上，在實(shí)際應(yīng)用過程中只需要對(duì)基底進(jìn)行操作，避免了離心和超聲等繁瑣的步驟。對(duì)于納米沸石，目前常用的組裝方法是層疊層方法和水相電泳沉積方法，但是這些方法存在控制范圍窄和效率低的缺陷，有待進(jìn)一步改進(jìn)。值得注意的是，在納米沸石的某些實(shí)際應(yīng)用中需要保持顆粒的高度分散性，因此組裝的策略變得不再適用，需要提出新的解決方案。納米沸石除了可以直接應(yīng)用以外，還可以作為晶種，通過水熱生長(zhǎng)的

3、方法制備各種類型的超薄沸石膜和多級(jí)孔道沸石材料，這些材料具有區(qū)別于傳統(tǒng)沸石材料的特點(diǎn)，如何充分利用這些特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)沸石材料在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用或者提升在既有應(yīng)用中的性能也是目前材料科學(xué)家們非常關(guān)心的一個(gè)課題。 1992年，Mobil公司的研究人員首次合成M41S中孔氧化硅，成為近年來材料科學(xué)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。經(jīng)過十幾年的研究，中孔氧化硅材料在合成技術(shù)上取得了巨大進(jìn)步，通過改變表面活性劑的種類和加入添加劑等手段可以控制中孔孔道結(jié)構(gòu)和

4、在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)中孔孔徑。近幾年，中孔氧化硅的形貌控制逐漸受到重視，主要是因?yàn)樾蚊矊?duì)于中孔氧化硅材料在實(shí)際應(yīng)用中的性能具有重要的影響，并且相關(guān)的研究工作還可能有助于揭示生物氧化硅奇特形貌的形成機(jī)理。目前形貌研究的對(duì)象主要集中在以陽(yáng)離子表面活性劑和嵌段共聚物為模板劑的中孔氧化硅，而以中性胺為模板劑的合成體系則較少受到關(guān)注。另外，在形貌控制研究工作中，中孔氧化硅納米顆粒因其性能上的潛在優(yōu)勢(shì)而成為研究熱點(diǎn)，但是它在實(shí)際應(yīng)用中也會(huì)面臨和納米沸

5、石類似的困難，需要提出相應(yīng)的解決方案。 本論文針對(duì)沸石和中孔氧化硅研究的現(xiàn)狀和面臨的問題，重點(diǎn)研究了納米沸石的合成、組裝與功能化和中孔氧化硅形貌控制兩大課題，同時(shí)在具體工作中還涉及到多級(jí)孔道沸石材料和中孔氧化硅納米顆粒的合成。本論文對(duì)所開展的研究工作將分為七個(gè)章節(jié)進(jìn)行討論： 第二章討論了多級(jí)孔道沸石材料的制各，主要工作是利用吉林產(chǎn)硅藻土作為原料合成了具有多級(jí)孔道的含鐵ZSM．5型沸石微球。對(duì)于天然礦物的開發(fā)利用一直受到廣

6、泛的重視，硅藻土因其本身的化學(xué)組成，非常適合于作為合成沸石的原料。在工作中，我發(fā)現(xiàn)通過在合成體系中加入氯化鈉可以改變沸石產(chǎn)品的形貌，得到由亞微米級(jí)小晶粒組成的微球，沸石小晶粒之間形成的晶間孔將有助于催化反應(yīng)中的分子擴(kuò)散過程。另外，合成中充分利用了天然硅藻土中的氧化硅、氧化鋁和氧化鐵三種成分，得到的含鐵沸石有可能被應(yīng)用于涉及氮氧化物的環(huán)保催化反應(yīng)。 第三章討論了各種納米沸石的合成和組裝方法以及利用納米沸石作為晶種生長(zhǎng)超薄沸石膜的晶

7、種一膜法，主要是為第四到第六章涉及納米沸石的研究工作進(jìn)行鋪墊。納米沸石的合成條件通常比較苛刻，并且對(duì)于選用的化學(xué)試劑非常敏感。本章中所給出的合成和制備方法都是根據(jù)文獻(xiàn)方法利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的試劑進(jìn)行嘗試和改進(jìn)得到的，具有良好的重復(fù)性。 第四章主要研究了納米沸石在有機(jī)介質(zhì)異丙醇和乙酰丙酮中的電泳沉積行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行電泳沉積是一種高效組裝納米沸石的方法。傳統(tǒng)的層疊層方法和水相電泳沉積方法在組裝納米沸石中被廣泛應(yīng)用，但是

8、它們可制備的沸石涂層厚度一般在亞微米級(jí)，并且需要幾十分鐘到幾小時(shí)才能完成組裝。而采用有機(jī)介質(zhì)電泳沉積方法可以在幾十秒內(nèi)完成組裝過程，并且沸石涂層厚度可在亞微米級(jí)到微米級(jí)范圍內(nèi)進(jìn)行控制。另外，通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)沸石涂層的厚度受到納米沸石本身的硅鋁比、介質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)、納米沸石分散液的濃度、電泳沉積采用的電壓和持續(xù)時(shí)間等因素的影響。 第五章的研究工作是通過合理設(shè)計(jì)得到了一種納米銀／沸石膜／銅網(wǎng)催化劑，它在醇選擇性氧化中顯示了良好的活

9、性和選擇性。傳統(tǒng)的電解銀催化劑在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)，但是它的活性比較低，在低溫下通常得到大量不足氧化產(chǎn)物，而在高溫下反應(yīng)物又容易發(fā)生過度氧化。我們工作中所開發(fā)的這種催化劑具有很高的催化活性，在較低的反應(yīng)溫度和較高的空速條件下就可以將醇轉(zhuǎn)化為中度氧化產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物恰恰都是精細(xì)有機(jī)化學(xué)中希望得到的目標(biāo)產(chǎn)物。在催化劑的設(shè)計(jì)過程中，充分考慮到氧化反應(yīng)放熱的特點(diǎn)，所以采用金屬銅網(wǎng)作為基底并使用超薄沸石膜負(fù)載銀催化劑，以達(dá)到在反應(yīng)中快

10、速導(dǎo)熱的目的。 第六章的主要內(nèi)容是可磁性分離的納米沸石的合成與應(yīng)用。我們課題組開展的研究工作表明，常規(guī)納米沸石對(duì)生物大分子具有很高的吸附量和合適的相互作用，因此在生物技術(shù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，但是在實(shí)際應(yīng)用中離心和超聲等繁瑣步驟將成為不可避免的阻礙。我在合成體系中引入四氧化三鐵納米粒子，通過調(diào)變合成條件，得到了具有超順磁性的四氧化三鐵／沸石復(fù)合納米顆粒。除了對(duì)材料本身進(jìn)行性質(zhì)表征，還測(cè)試了這種材料的固酶效果，發(fā)現(xiàn)它對(duì)酶分子具有

11、較高的吸附量，并且固定后的酶具有良好的穩(wěn)定性和催化活性。這種可磁性分離的納米沸石相對(duì)于常規(guī)納米沸石在操作和分離方面具有很大優(yōu)勢(shì)，有望大大拓展沸石材料在生物技術(shù)中的應(yīng)用范圍。 第七章中討論的工作是中孔氧化硅的形貌控制。以中性胺表面活性劑作為模板劑合成了一種中孔氧化硅薄片，它在一維上具有納米級(jí)的短孔結(jié)構(gòu)，所以可以基本保持中孔氧化硅納米顆粒在客體分子擴(kuò)散方面的優(yōu)勢(shì)，而它的另二維在微米級(jí)，因此通過過濾就可以從體系中方便地分離出來?？腕w分

12、子吸附實(shí)驗(yàn)表明，這種中孔氧化硅薄片相對(duì)于類似的中孔氧化硅微球具有更高的初始吸附速率和飽和吸附量。對(duì)于中孔氧化硅薄片的合成體系進(jìn)行進(jìn)一步深入研究，發(fā)現(xiàn)在這個(gè)體系中存在一個(gè)明顯的形貌轉(zhuǎn)變規(guī)律，通過調(diào)變合成條件，產(chǎn)品的形貌從薄片變到微球再到納米顆粒。并且在一些合成配比下，還存在一種“清澈點(diǎn)”現(xiàn)象，利用這種現(xiàn)象并精確控制溶劑組成可以實(shí)現(xiàn)調(diào)變中孔氧化硅納米顆粒的粒徑。 第八章是一個(gè)拓展性的研究工作，涉及碳酸鈣的仿生合成。利用碳酸酯在弱堿性