鎂基儲氫材料對噻吩加氫反應性能及機理的研究.pdf

1、本文以無煙煤、金屬鎂為主要原料，添加金屬Ni、Mo采用氫氣反應球磨法制備了鎂基儲氫材料，并將其作為噻吩加氫的氫源對噻吩加氫。借助掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射儀（XRD）、差示掃描量熱分析儀（DSC）、壓力-組成-溫度（p-c-T）特性測試儀、自行設計的排水法放氫測試裝置等對儲氫材料的結構與性能進行了表征、測試，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）、氣相色譜儀（GC）、微量硫分析儀、高效微機定硫儀對噻吩加氫反應氣體產(chǎn)物及固體硫化物進行了檢測分

2、析，并討論了反應溫度、時間、壓強等對噻吩加氫反應性能的影響及Ni、Mo對儲氫材料吸放氫性能和噻吩加氫反應性能的影響，最后分析了加氫反應表觀動力學參數(shù)，探討了反應機理。
　　球磨制備的粉體儲氫材料用于在高壓反應釜裝置中進行的噻吩加氫反應，研究加氫反應后儲氫材料結構及氫的利用率；粉體成型并破碎至粒徑3.20～4.75 mm的儲氫材料用于在連續(xù)操作的管式反應器中進行的噻吩加氫反應，研究儲氫材料中晶格氫的活性及噻吩的轉(zhuǎn)化率。
　　成

3、型后的儲氫材料的晶相幾乎未發(fā)生變化，放氫速率及放氫量較未成型的略低，但差別不大。球磨3 h的鎂基儲氫材料65Mg35C作為氫源對噻吩進行加氫反應時，噻吩加氫生成的氣相產(chǎn)物在噻吩過量時主要為1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丁烷及硫化氫；當噻吩量少時，沒有檢測到1,3-丁二烯。
　　反應溫度對加氫反應具有重要的影響，不僅影響儲氫材料的放氫與供氫，還影響儲氫材料對噻吩加氫反應的程度。在高壓反應釜裝置中，當反應溫度為250～350℃時

4、，隨著反應溫度的升高，儲氫材料中MgH2解離程度加大，儲氫材料表面的高活性氫濃度升高，有利于提高噻吩的轉(zhuǎn)化率，加氫反應產(chǎn)生H2S的量增加。XRD分析顯示反應溫度為250℃時，儲氫材料中部分MgH2解離，解離出的Mg沒有與加氫產(chǎn)物H2S發(fā)生反應生成MgS；溫度為300℃時，儲氫材料中MgH2發(fā)生解離的程度隨反應時間增加而加大，反應時間為0.5 h時，沒有檢測到MgS；反應時間為4 h時，有MgS生成；當反應溫度350℃時，儲氫材料中MgH

5、2絕大部分已發(fā)生解離，且解離出的Mg與H2S發(fā)生反應生成了MgS。在連續(xù)操作的管式反應器中，當反應溫度為300℃、330℃及350℃時，濃度為1000 ug·g-1的噻吩分別與10 g儲氫材料65Mg35C(粒徑3.20～4.75 mm)反應時的最高轉(zhuǎn)化率依次為47.53％、88.25%、98.85%。
　　儲氫材料粒徑大小及加氫反應系統(tǒng)壓強對噻吩的轉(zhuǎn)率也有一定的影響。通過控制球磨時間來控制粉體儲氫材料65Mg35C粒徑，適宜的球

6、磨時間為3 h，粒徑為60～100 nm，儲氫密度為4.13 wt.%，初始放氫溫度為275.6℃，放氫平衡壓較低，對噻吩加氫反應性能良好；球磨10 h時，儲氫材料粒徑為5～10 nm，材料大部分非晶化，雖然儲氫量大，放氫溫度低，放氫平衡壓低，活性高，但在實際操作中易氧化，對噻吩加氫操作不利。在一定溫度下，當系統(tǒng)內(nèi)氫分壓遠低于儲氫材料的在該溫度下的放氫平衡壓時，儲氫材料處于放氫狀態(tài)，增加噻吩氣樣壓強，有利于噻吩加氫反應。
　　添加

7、 Ni、Mo金屬能顯著改善儲氫材料的儲氫密度及放氫性能。在制備鎂基儲氫材料中添加5 wt.%的Ni、Mo催化劑，制得儲氫材料60Mg35C5Mo、60Mg35C5Ni、60Mg30C5Ni5Mo，XRD測試表明，Ni、Mo以單質(zhì)存在，它們能改善儲氫材料的吸放氫吸放氫性能，降低放氫溫度，增加儲氫密度，其中 Ni的催化能力強于Mo，但弱于Ni-Mo的協(xié)同催化作用。
　　儲氫材料60Mg35C5Ni、60Mg30C5Ni5Mo在對噻吩加

8、氫反應時，其中的Ni易和加氫產(chǎn)物中的H2S發(fā)生反應，生成Ni3S2。Ni在250～300℃可明顯提高加氫反應速率及儲氫材料中的氫利用率，但在溫度＞300℃時，晶態(tài)Ni優(yōu)先與氣態(tài)產(chǎn)物H2S發(fā)生反應生成 Ni3S2，在一定程度上抑制了MgS生成，并且使氫的利用率降低。儲氫材料60Mg35C5Mo用于噻吩加氫反應時，Mo能夠催化儲氫材料對噻吩供氫，有利于噻吩加氫反應，但Mo不與加氫產(chǎn)物H2S反應。
　　Ni、Mo在噻吩加氫反應中對氫利用

9、率的影響程度受反應溫度的控制。在間歇式反應裝置中，250℃時，儲氫材料60Mg35C5Ni中的氫轉(zhuǎn)化率最高，為3.15%，65Mg35C中的氫的轉(zhuǎn)化率最低，為0.79%，60Mg35C5Mo中的氫的轉(zhuǎn)化率為2.74%。在300℃時，三者的轉(zhuǎn)化率基本相差不大，但當溫度為350℃時，儲氫材料60Mg35C5Mo中的氫的轉(zhuǎn)化率最高，為18.99%，儲氫材料60Mg35C5Ni中的氫的利用率最低，為14.05%，儲氫材料65Mg35C中的氫的轉(zhuǎn)

10、化率居中，為17.13%。在連續(xù)反應裝置中，濃度為1000 ug·g-1的噻吩在300℃、330℃、350℃分別與10 g儲氫材料60Mg35C5Mo反應時的最高轉(zhuǎn)化率依次為60.12%、89.20%、99.01%，與同樣條件下和儲氫材料65Mg35C反應的噻吩的轉(zhuǎn)化率相比，相差不大，Mo對噻吩加氫反應的促進作用不明顯，且沒有改變加氫反應氣體產(chǎn)物種類。
　　最后，對儲氫材料與噻吩加氫反應的表觀動力學及機理進行了分析、探討。鎂基儲氫

11、材料中儲氫主體為β-MgH2，受熱會在材料表面解離出晶格氫，在對噻吩加氫反應過程中，晶格氫的活性比普通氫源活性強。根據(jù)加氫產(chǎn)物C4烴類，可以判斷噻吩加氫過程中有C-S鍵斷裂，反應歷程可能存在直接脫硫（DDS）、加氫脫硫（HDS）兩種路徑，并且噻吩加氫反應和儲氫材料放氫反應相互促進，但與亞穩(wěn)態(tài)晶格氫結合成氫分子的反應是競爭關系。鎂基儲氫材料對噻吩的加氫反應動力學符合表觀零級氣固化學反應，溫度升高，反應速率增大，該反應具有比較低的表觀活化能