新型層柱磷酸鋯材料的合成和催化應(yīng)用.pdf

1、在為數(shù)眾多的層狀材料中,層狀磷酸鹽材料因其獨特的性質(zhì)和潛在的實際應(yīng)用前景,長期以來受到了人們的普遍關(guān)注。層柱磷酸鋯作為典型的層狀金屬磷酸鹽材料,具有層板穩(wěn)定、耐酸耐熱、結(jié)構(gòu)與活性位易于設(shè)計等特性,一直以來是人們普遍看好的一類催化新材料。然而在層柱磷酸鋯材料的制備與進(jìn)一步利用這兩個方面仍然存在進(jìn)一步研究開拓的必要。因此,本文的工作圍繞一種新型的層柱磷酸鋯制備方法展開,以硅酯為前軀體,在水解過程中依靠模板劑的作用在層問形成孔道結(jié)構(gòu),并且通過

2、硅酯共縮合的方法將活性中心或其他改性因子引入到層間,制備具有介孔結(jié)構(gòu)的改性層柱磷酸鋯材料。新型的層柱磷酸鹽材料具有介孔孔道結(jié)構(gòu),有利于大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散和接觸活性位,同時其活性位可設(shè)計,是一類全新的適用于液相反應(yīng)的固體催化劑。本文系統(tǒng)地研究了此類層柱磷酸鋯的合成、活性位的引入、表面的改性,以及在對苯二酚烷基化反應(yīng)、α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)和不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的催化性能,具體內(nèi)容如下:
　　 1.研究了層間硅柱摻雜苯環(huán)結(jié)構(gòu)的新型層柱磷酸

3、鋯材料的合成方法,并通過磺酸化,得到苯磺酸基團(tuán)修飾的層柱磷酸鋯材料(ZrP-PhSO3H),對其物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較細(xì)致的表征。將這一類材料應(yīng)用在對苯二酚與叔丁醇烷基化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)催化劑合成時的投料比對其催化性能有較大的影響。催化劑ZrP-0.4-2-10％-PhSO3H的催化性能最佳,在對苯二酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)中4h轉(zhuǎn)化率為85.4％,得率為58.5％,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了氧化硅層柱磷酸鋯的活性,且催化具有很好的可重復(fù)利用性能。以DTBPy為堿性大

4、分子探針測定了各催化劑大分子可接觸酸性位數(shù)量,發(fā)現(xiàn)ZrP-PhSO3H材料的催化活性和大分子可接觸酸性位數(shù)量成正比。該類催化劑在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中也有較好的活性,ZrP-0.4-2-10％-PhSO3H催化劑上反應(yīng)9h后α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為96.4％,有用產(chǎn)物的得率為64.9％,同樣超過氧化硅層柱磷酸鋯,但反應(yīng)的可重復(fù)利用性較差。
　　 2.合成了摻雜有機(jī)基團(tuán)的新型層柱磷酸鋯材料。研究了摻雜不同有機(jī)基團(tuán)的材料在對苯二酚烷基化反應(yīng)

5、中的催化性能,發(fā)現(xiàn)有機(jī)基團(tuán)的引入到達(dá)提高了反應(yīng)的活性,其中甲基修飾的氧化硅層柱磷酸鋯催化劑ZrP-Me的催化性能最佳,對苯二酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)中4h轉(zhuǎn)化率為80.1％,得率為48.9％。通過異丙醇脫水反應(yīng)和DTBPy吸附方法分別測定了各催化劑的總酸量和大分子可接觸酸性位數(shù)量,與其催化性能做了對比。各催化劑的反應(yīng)活性和催化劑總酸量活性順序不相關(guān),與大分子可接觸酸性位數(shù)量順序完全相關(guān),說明在對苯二酚烷基化反應(yīng)酸性位的可接觸性非常重要。催化