新型層柱磷酸鋯材料的合成和催化應用.pdf

1、在為數(shù)眾多的層狀材料中,層狀磷酸鹽材料因其獨特的性質和潛在的實際應用前景,長期以來受到了人們的普遍關注。層柱磷酸鋯作為典型的層狀金屬磷酸鹽材料,具有層板穩(wěn)定、耐酸耐熱、結構與活性位易于設計等特性,一直以來是人們普遍看好的一類催化新材料。然而在層柱磷酸鋯材料的制備與進一步利用這兩個方面仍然存在進一步研究開拓的必要。因此,本文的工作圍繞一種新型的層柱磷酸鋯制備方法展開,以硅酯為前軀體,在水解過程中依靠模板劑的作用在層問形成孔道結構,并且通過

2、硅酯共縮合的方法將活性中心或其他改性因子引入到層間,制備具有介孔結構的改性層柱磷酸鋯材料。新型的層柱磷酸鹽材料具有介孔孔道結構,有利于大分子反應物的擴散和接觸活性位,同時其活性位可設計,是一類全新的適用于液相反應的固體催化劑。本文系統(tǒng)地研究了此類層柱磷酸鋯的合成、活性位的引入、表面的改性,以及在對苯二酚烷基化反應、α-蒎烯異構化反應和不對稱氫轉移反應中的催化性能,具體內容如下:
　　 1.研究了層間硅柱摻雜苯環(huán)結構的新型層柱磷酸

3、鋯材料的合成方法,并通過磺酸化,得到苯磺酸基團修飾的層柱磷酸鋯材料(ZrP-PhSO3H),對其物理結構進行了較細致的表征。將這一類材料應用在對苯二酚與叔丁醇烷基化反應,發(fā)現(xiàn)催化劑合成時的投料比對其催化性能有較大的影響。催化劑ZrP-0.4-2-10％-PhSO3H的催化性能最佳,在對苯二酚與叔丁醇烷基化反應中4h轉化率為85.4％,得率為58.5％,遠遠超過了氧化硅層柱磷酸鋯的活性,且催化具有很好的可重復利用性能。以DTBPy為堿性大

4、分子探針測定了各催化劑大分子可接觸酸性位數(shù)量,發(fā)現(xiàn)ZrP-PhSO3H材料的催化活性和大分子可接觸酸性位數(shù)量成正比。該類催化劑在α-蒎烯異構化反應中也有較好的活性,ZrP-0.4-2-10％-PhSO3H催化劑上反應9h后α-蒎烯的轉化率為96.4％,有用產物的得率為64.9％,同樣超過氧化硅層柱磷酸鋯,但反應的可重復利用性較差。
　　 2.合成了摻雜有機基團的新型層柱磷酸鋯材料。研究了摻雜不同有機基團的材料在對苯二酚烷基化反應

5、中的催化性能,發(fā)現(xiàn)有機基團的引入到達提高了反應的活性,其中甲基修飾的氧化硅層柱磷酸鋯催化劑ZrP-Me的催化性能最佳,對苯二酚與叔丁醇烷基化反應中4h轉化率為80.1％,得率為48.9％。通過異丙醇脫水反應和DTBPy吸附方法分別測定了各催化劑的總酸量和大分子可接觸酸性位數(shù)量,與其催化性能做了對比。各催化劑的反應活性和催化劑總酸量活性順序不相關,與大分子可接觸酸性位數(shù)量順序完全相關,說明在對苯二酚烷基化反應酸性位的可接觸性非常重要。催化