酸性橙Ⅱ水滑石電子結構與光致變色作用的實驗與理論研究.pdf

1、本文對酸性橙Ⅱ插層水滑石的結構及性質從實驗表征和理論計算兩個方面進行了研究，同時采用密度泛函理論從理論角度探討了酸性橙Ⅱ分子的異構機理。 實驗上，根據層板金屬離子的比例，調整反應漿液的pH值，分別采用共沉淀法、離子交換法、焙燒復原法制備了酸性橙Ⅱ插層鋅鋁水滑石。樣品的XRD譜圖說明其具有水滑石類材料規(guī)則的層狀結構，層間距約為2．20～2．22 nm，容納陰離子的層間通道高度約為1．73～1．75 nm，可見酸性橙Ⅱ陰離子已成功插

2、入層間；紅外光譜表征顯示樣品同時具有酸性橙Ⅱ陰離子及Zn/Al層板的特征吸收峰，進一步確定了插層反應的成功。 使用密度泛函理論的B3LYP和B3PW91方法，在LANL2DZ、6-31G（d，p）級別對酸性橙Ⅱ陰離子、Zn/Al層板單元進行幾何構型全優(yōu)化，在相同的計算級別上構建了Zn/Al層板．酸性橙Ⅱ的主-客體相互作用體系的穩(wěn)定結構。分別對體系的能量和前線分子軌道分布結果進行分析，結果顯示兩方面對陰離子與層板的相互結合都是有利

3、的。結合酸性橙Ⅱ陰離子的尺寸，可以推測其在水滑石層間為垂直交叉梳狀排列。 采用DFT的方法對酸性橙Ⅱ分子順反異構過程進行研究。在上述相同的計算級別上對過渡態(tài)進行幾何構型全優(yōu)化，并通過頻率分析對其進行確認。計算結果表明，酸性橙Ⅱ分子的順反異構反應需要克服的能壘不超過100 kJ·mol-1，一定條件下反應是可已發(fā)生的。從過渡態(tài)出發(fā)對體系進行內稟反應坐標分析，得出其反應途徑上的兩端點分別對應反應物和產物，進一步對過渡態(tài)構型進行了驗證