密度泛函理論研究水滑石微觀結(jié)構(gòu)及噻吩加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理.pdf

1、在理論化學(xué)領(lǐng)域，密度泛函理論方法是最主要、最便捷的計(jì)算模擬方法之一，其具有較高的計(jì)算精度以及較低的計(jì)算投入，在化工、能源、材料、物理等領(lǐng)域應(yīng)用頗為廣泛。本文通過Material Studio計(jì)算模擬軟件，一方面利用密度泛函理論，選擇CASTEP計(jì)算模塊，計(jì)算研究了CuZnMgAl多元水滑石的空間結(jié)構(gòu)，探討了主體層板中的金屬排列、層間陰離子種類對(duì)其超分子作用力的影響，還探討了銅鐵水滑石層間水分子的空間排布及水合膨脹性質(zhì)。另一方面，利用密度

2、泛函理論方法，選取DMol3計(jì)算模塊，針對(duì)噻吩在不同金屬催化劑上的吸附行為及加氫脫硫機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析與探討，確定了最優(yōu)反應(yīng)路徑及限速步驟。
　　本論文主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:
　　(1)在MgAl-LDHs層板中引入Cu、Zn元素的同時(shí)在層間引入不同一價(jià)陰離子(X=F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，OH-)，搭建結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的CuZnMgAl-LDHs，通過分析各體系的結(jié)合能、結(jié)構(gòu)參數(shù)、Mulliken電荷布居、氫鍵

3、、電子排布等性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Cu在晶胞定點(diǎn)，Al在晶胞中心的構(gòu)型較為穩(wěn)定，姜-泰勒效應(yīng)不僅存在于d軌道未排滿的Cu2+中，也存在于理論上d軌道排滿的Zn2+與p軌道未排滿的Mg2+中，隨著層間陰離子電負(fù)性的減弱，電子逐漸從層間陰離子向?qū)影灏l(fā)生轉(zhuǎn)移，主客體間靜電作用力逐漸減小，氫鍵強(qiáng)度逐漸降低，禁帶寬度逐漸變窄，體系電子更易向高能級(jí)發(fā)生躍遷，穩(wěn)定性逐漸下降。此外，Cu元素的摻雜使得CuZnMgAl-LDHs體系的價(jià)帶頂向高能量處偏移，禁帶寬度較

4、傳統(tǒng)MgAl-LDHs更窄，穩(wěn)定性更低，進(jìn)一步解釋了含銅水滑石較難合成的原因。
　　(2)在MgAl-LDHs層板中引入具有催化活性的Cu、Fe元素，將不同數(shù)量的水分子插入其層間，探究層間水以及層間陰離子的分布狀態(tài)，以及它們與主體層板之間的相互作用、氫鍵分布、電子性質(zhì)、成鍵性質(zhì)等。氫鍵作用力及靜電作用力存在于Cu3Fe-LDHs的層板與層間陰離子之間，且整個(gè)水合階段氫鍵起到了關(guān)鍵的作用，氫鍵強(qiáng)度的順序是層板-陰離子型＞陰離子-水型

5、＞層板-水型＞水-水型;隨著層間水分子數(shù)的增加，層間距先略微降低后顯著升高，Cu3Fe-LDHs體系的Cu-O八面體被逐漸拉長，層板Cu2+的姜-泰勒畸變程度逐漸增大，體系的逐級(jí)水合能絕對(duì)值逐漸降低，說明Cu3Fe-LDHs的水合程度不會(huì)無限增加，而是有一個(gè)飽和值。
　　(3)構(gòu)建常見金屬催化劑的周期性模型Pd(111)、Pt(111)、Au(111)面，通過幾何優(yōu)化，分析了噻吩在不同底物金屬上的吸附構(gòu)型、吸附能、差分電荷密、Mu

6、lliken電荷布居以及態(tài)密度等性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，噻吩在Pd(111)面上的吸附能最大，Pt(111)面次之，Au(111)面最小。吸附后，噻吩在Au(111)面上的構(gòu)型幾乎保持不變，最終通過S端傾斜吸附于top位;噻吩在Pd(111)及Pt(111)面上發(fā)生了折疊與變形，環(huán)中氫原子向上翹起，最終通過環(huán)平面平行吸附于hollow位。此外，噻吩吸附后環(huán)中的芳香性遭到了破壞，環(huán)中碳原子呈現(xiàn)sp3雜化，同時(shí)電子逐漸由噻吩向金屬表面發(fā)生轉(zhuǎn)移，金屬中的部

7、分電子也反饋給了噻吩環(huán)中的空軌道，這種協(xié)同作用最終導(dǎo)致了噻吩分子穩(wěn)定吸附于金屬催化劑表面。
　　(4)在最優(yōu)吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上，探討了噻吩在Pd(111)、Au(111)面上可能的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理，使用Complete LST/QST方法對(duì)不同機(jī)理下各個(gè)基元反應(yīng)的過渡態(tài)進(jìn)行了搜索，得到了各個(gè)步驟的能量變化及所需活化能。對(duì)于直接脫硫機(jī)理，其所需活化能較低，但脫硫產(chǎn)物較難控制。對(duì)于間接脫硫機(jī)理，噻吩在Pd(111)面上最可能按照順式加氫