萘并萘醌光致變色機(jī)理及聯(lián)噻唑溶劑敏化理論研究.pdf

1、光致變色材料在光信息存儲(chǔ)、光轉(zhuǎn)換器件、光開關(guān)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。其中萘并萘醌類光致變色化合物由于具有獨(dú)特的耐疲勞性和熱穩(wěn)定性，而備受關(guān)注。本文對(duì)6-羥基-5,12-萘并萘醌衍生物為研究對(duì)象，重點(diǎn)研究了其光致變色反應(yīng)中異構(gòu)體和過渡態(tài)構(gòu)型，以及其結(jié)構(gòu)和光致變色性能間的關(guān)系，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋和探討反應(yīng)機(jī)理；為進(jìn)一步研究設(shè)計(jì)高效醌類光致變色材料提供理論依據(jù)。
　　本文研究的內(nèi)容主要包括以下部分
　　1.用密度泛函理論的B3LY

2、P/6-31G方法和從頭算的CIS/6-31G方法分別研究了6-羥基-5,12-萘并萘醌及其CH3，C6H5取代衍生物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)勢(shì)能面顯示，在光異構(gòu)化反應(yīng)中化合物M21、M31的基態(tài)和激發(fā)態(tài)雖然都可以構(gòu)成四能級(jí)反應(yīng)過程，但由于M21異構(gòu)化過程的活化能較高，使其所構(gòu)成的四能級(jí)反應(yīng)難以進(jìn)行，從理論上解釋了遷移基團(tuán)為甲基的M21變色性能低于遷移基團(tuán)為苯基的M31的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外用TD/B3LYP方法在溶劑存在下計(jì)算了上述化

3、合物的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，計(jì)算所得到的光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值基本一致，與光異構(gòu)化反應(yīng)的光激發(fā)條件相符合，即用紫外光照射至達(dá)到光穩(wěn)態(tài)，完成呈色過程：而后用可見光照射至光穩(wěn)態(tài)，完成消色過程。
　　2.為了考察共軛主體上的取代基、母體醌環(huán)共軛程度不同對(duì)變色性能的影響，對(duì)不同取代基及母體醌環(huán)共軛程度不同的6-苯氧基-5,12-萘并萘醌衍生物進(jìn)行了理論研究。共軛程度相同的6-苯氧基-5,12-萘并萘醌衍生物體系中，母體醌環(huán)上連接有取代基時(shí)

4、分子構(gòu)型參數(shù)基本上沒有變化，而對(duì)其激發(fā)態(tài)的正逆活化能有影響。2位甲基取代的衍生物激發(fā)態(tài)正逆活化能明顯增大，表明其光致變色性能將會(huì)降低。與萘醌氧原子連接的遷移基團(tuán)部位C原子雜化類型為sp2雜化時(shí)，光異構(gòu)化反應(yīng)的活化能將降低，有利于光異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。
　　3.采用量子化學(xué)從頭算理論在 MP2/6-31G(d,p)水平上對(duì)2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑順反異構(gòu)體，trans-2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑-CHCl3(Ⅰ)，c

5、is-2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑-CHCl3(Ⅱ)形成的1:1氫鍵復(fù)合物進(jìn)行計(jì)算研究。結(jié)果表明，2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑在氣相條件下，反式構(gòu)象比順式構(gòu)象穩(wěn)定。氯仿與2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑形成的復(fù)合物存在較強(qiáng)的氫鍵，表現(xiàn)為氮原子的孤對(duì)電子與氯仿分子中C—H反鍵ζ軌道的相互作用，另外形成C—HCl弱相作用,氫鍵作用使2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑的順式結(jié)構(gòu)在氯仿溶劑比反式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。氫鍵及環(huán)電流效應(yīng)成功解釋