核殼硅丙共聚物-硅溶膠雜化液的分子設(shè)計(jì)及其表面施膠機(jī)理.pdf

1、漿內(nèi)施膠自1807年沿用至今，雖添加量有所降低，但還未完全被表面施膠所替代。主要原因是目前的聚合物表面施膠劑在應(yīng)用中仍存在一些重大技術(shù)問(wèn)題，主要是：涂布后仍不能保證達(dá)到漿內(nèi)施膠的效果；抗水性能較差；表面強(qiáng)度差，掉毛掉粉現(xiàn)象仍較嚴(yán)重等。
　　 本課題的創(chuàng)新之處在于：（1）可替代漿內(nèi)施膠，降低濕部化學(xué)的多變性和白水循環(huán)負(fù)擔(dān)，使造紙實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)；（2）產(chǎn)品兼具有機(jī)/無(wú)機(jī)互穿三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既具高分子的柔韌性，又具無(wú)機(jī)的剛性和耐磨性，大

2、幅度提高紙張的綜合性能。（3）硅溶膠可賦予紙張表面強(qiáng)化交聯(lián)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品中的疏水組分和黏結(jié)組分與纖維相互作用，增加纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，改善紙張的耐溶劑性、油墨吸收性、耐洗滌性能等，解決掉毛掉粉現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性基團(tuán)與纖維反應(yīng)的宏觀調(diào)控。（4）產(chǎn)品制備過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑和小分子乳化劑，有利于環(huán)境保護(hù)。
　　 本課題通過(guò)對(duì)反應(yīng)單體的篩選，在馬來(lái)半酯可聚合乳化劑（MT）的作用下，選擇丙烯酸丁酯（BA）為核單體，丙烯酸丁酯、苯乙烯及硅烷偶聯(lián)劑

3、KH-570為殼單體制得系列“軟核硬殼”核殼乳液，同時(shí)引入功能性單體丙烯酸（MAA）。并對(duì)乳液的穩(wěn)定性、微觀形貌和流變性能進(jìn)行了研究，分析了乳膠膜力學(xué)性能、耐介質(zhì)性、結(jié)晶性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響因素。同時(shí)將其用于紙張表面施膠，研究了其對(duì)漿內(nèi)施膠的替代作用。具體結(jié)論如下：
　　 （1）可聚合乳化劑下核殼乳液的結(jié)構(gòu)與性能
　　 紅外光譜表明馬來(lái)半酯可聚合乳化劑上含有可聚合基團(tuán)雙鍵，而核殼共聚物上不飽和雙鍵的特征吸收峰消失，表明

4、可聚合乳化劑基本完全鍵合到共聚物分子鏈上。
　　 透射電鏡表明核殼乳膠粒呈球形結(jié)構(gòu)，乳膠粒子的核殼結(jié)構(gòu)明顯。原子力顯微鏡（AFM）顯示當(dāng)有機(jī)硅含量為0.0％時(shí)，膠膜表面相對(duì)舒展，平展；而當(dāng)有機(jī)硅含量為2.0％時(shí)，膠膜縱斷面輪廓線起伏較大。
　　 穩(wěn)定性研究表明當(dāng)w（MT）>1.5％，w（ODA）=0.5％，乳液pH值介于7～9，乳液固含量<40％，分子量調(diào)節(jié)劑正十二硫醇用量>1％，w（KH-570）<2.5％，w（硅溶膠

5、）<8％時(shí)，體系的穩(wěn)定性較佳。
　　 光散射研究表明隨著KH-570用量的增加，乳膠粒子的粒徑增加；隨著w（ODA）的增加，乳膠粒粒徑大小呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)w（ODA）為0.5％左右時(shí)，乳液分子粒徑較小。
　　 流變研究表明在低剪切速率下，乳液黏度隨著KH-570用量的增加而下降，但當(dāng)KH-570用量高于1.5％時(shí)，乳液黏度又開(kāi)始上升，顆粒間相互作用增強(qiáng)。而當(dāng)剪切速率高于1s-1時(shí)，乳液黏度基本與剪切速率無(wú)關(guān)，而

6、是隨著KH-570用量的增加呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。流變亦表明乳液是一種假塑性流體，且隨著硅溶膠用量的增加，乳液的假塑行為增強(qiáng)，黏度增大。
　　 力學(xué)性能測(cè)試表明隨著KH-570用量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，但當(dāng)KH-570的用量超過(guò)2.5％后，拉伸強(qiáng)度有所下降。隨著硅溶膠用量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增加，但當(dāng)其用量超過(guò)6％之后，膠膜脆性增加，拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率下降。
　　 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）測(cè)試表

7、明隨著KH-570和硅溶膠用量的增加，膠膜的儲(chǔ)能模量增加，但當(dāng)KH-570用量高于2.5％時(shí)，硅溶膠用量高于6％時(shí)，儲(chǔ)能模量又有所下降，剛性減弱。
　　 X-射線衍射（WXRD）顯示當(dāng)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑KH-570用量由0.5％增加至2％時(shí)，結(jié)晶度由3.04％增加至5.12％；但繼續(xù)增加KH-570用量至3％時(shí)，結(jié)晶度由5.12％降至4.52％。隨著結(jié)晶度的提高，材料的耐熱性和耐溶劑性有明顯的提高。4％硅膠的加入使乳膠膜的結(jié)晶度由5

8、.12％增加至10.98％，從而在一定程度上提高乳膠膜的力學(xué)性能和耐介質(zhì)性。
　　 熱重-微分熱重（TG-DTG）研究表明隨著KH-570用量的增加，膠膜的熱分解溫度上升，熱穩(wěn)定性得到改善；但當(dāng)KH-570用量超過(guò)1.5％時(shí)，體系的熱降解溫度又開(kāi)始下降，熱穩(wěn)定性變差。隨著硅溶膠用量的增加，乳膠膜的熱降解溫度有所提高，熱穩(wěn)定性得到改善。但當(dāng)硅溶膠用量達(dá)10％時(shí)，由于相容性問(wèn)題，熱穩(wěn)定性又有所下降。
　　 （2）應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

9、r>　　 當(dāng)w（乳化劑）=2％，w（KH-570）=2％，w（硅溶膠）=6％，w（正十二硫醇）=2％時(shí)，紙張性能較佳。
　　 掃描電鏡表明，未進(jìn)行表面施膠的紙張，其表面纖維之間未互相聯(lián)結(jié)，施膠處理后的紙頁(yè)細(xì)小纖維互相粘結(jié)成片后和較粗纖維貫串起來(lái)，使得纖維編織的更加緊密。
　　 單獨(dú)使用改性淀粉表面施膠時(shí)，紙張基本無(wú)施膠度，抗張強(qiáng)度為27N，耐折度為140次，環(huán)壓強(qiáng)度為4.2 KN.m/g。隨著體系中聚合物乳液BS-1比

10、例的增加，施膠度增加，表面強(qiáng)度有所下降，但下降幅度不大。單獨(dú)使用BS-1施膠的紙張的抗張強(qiáng)度達(dá)35N，耐折度為241次，環(huán)壓強(qiáng)度為6.8KN.m/g。當(dāng)m（淀粉）/m（乳液）=2：1時(shí)，耐折度可達(dá)276次，紙張環(huán)壓強(qiáng)度可達(dá)到7.6 KN.m/g。
　　 當(dāng)將BS-1與PVA復(fù)配使用，在相同聚合度下，PVA水解程度越高，紙張性能越佳，但由于PVA溶解后黏度較大，宜采用中等聚合度的PVA。且PVA使用效果強(qiáng)于改性淀粉，經(jīng)PVA施膠的

11、紙張施膠度達(dá)到5s左右，表面強(qiáng)度4.5 m/s，而淀粉施膠的紙張施膠度幾乎趨于Os。表面強(qiáng)度只有2.8m/s。當(dāng)m（PVA）：m（BS-1）=2：1時(shí)，紙張的耐折度可達(dá)326次，紙張環(huán)壓強(qiáng)度可達(dá)到8.5 KN.m/g。
　　 替代漿內(nèi)施膠研究試驗(yàn)表明，當(dāng)用2.0Kg/噸紙的BS-1表面施膠，漿內(nèi)AKD中性施膠劑用量為0時(shí)，紙張的Cobb可達(dá)到24％，表面強(qiáng)度可達(dá)到3.9 m/s，紙張性能要優(yōu)于漿內(nèi)AKD中性施膠劑用量為18Kg/