氟化共聚物氣-液界面結(jié)構(gòu)及其影響因素.pdf

1、含氟聚合物能夠有效地構(gòu)筑低界面自由能表面,在涂料和仿生材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,因此,含氟聚合物材料的研究受到廣泛關(guān)注。由于聚合物溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)對固化成膜后聚合物膜的表面結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響,所以研究含氟聚合物在其溶液氣/液界面上的分子結(jié)構(gòu)對于設(shè)計和制造具有疏水疏油表面的含氟材料具有重要意義。但由于聚合物分子的復(fù)雜性以及溶液的界面相和本體相難以區(qū)分,使用現(xiàn)有的表征手段很難確定聚合物溶液的氣/液界面分子具體構(gòu)象和基團取向分布。<

2、br>　　 本論文利用具有獨特界面選擇性和靈敏性、能夠獲取豐富的界面分子取向、構(gòu)象與排列信息及具有分子水平原位研究能力的和頻振動光譜(SFG,sumfrequency generation vibrational spectroscopy)技術(shù)作為主要研究手段,研究了氟化聚合物結(jié)構(gòu)、溶劑等對溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響,并得出以下結(jié)論:
　　 (1)二嵌段氟化共聚物中的含氟段長度影響其溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)。對聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚

3、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PMMA144-b-PFMAn)的環(huán)已酮溶液來說,含氟段長度較短時,PFMA段排布在氣/液界面上,PMMA段則溶解在溶液本體中;含氟段較長時,表面形成以PFMA為核,PMMA為冠的二維表面聚集體。對于聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PBMA164-b-PFMAn)的甲苯溶液,當(dāng)含氟段較短時,其氣/液界面被含氟段PFMA所占據(jù),全氟烷基側(cè)鏈呈豎直取向;含氟段較長的PBMA164-b-PFMAn在甲苯

4、溶液界面排列更加緊密規(guī)整,PFMA骨架鏈豎直取向,全氟烷基水平堆積。
　　 (2)比較氟化單體段長度基本相同時PBMA101-b-PFMA3.63、PBMA164-b-PFMA3.06和PBMA300-b-PFMA3.08甲苯溶液平衡后的表面張力依次為21.4dyn/cm、20.5dyn/cm、25.0dyn/cm。比較三者SFG譜圖,發(fā)現(xiàn)對于PBMA101-b-PFMA3.63甲苯溶液,表面被疏松的PFMA段覆蓋。PBMA16

5、4-b-PFMA3.06甲苯溶液界面被水平排列緊密豎直的PFMA段覆蓋,最有利于氟化基團向表面富集;而PBMA300-b-PFMA3.08甲苯溶液氣/液界面存在PBMA鏈段。對于氟化三嵌段共聚物PFMAn-PMMA91-PFMAn、PFMAn-PMMA355-PFMAn和PFMA3.2-b-PBMA116-b-PFMA3.2、PFMA3.2-b-PBMA303-b-PFMA3.2,非氟中間段較長時,PFMA段在環(huán)已酮溶液界面平行排列且層

6、層堆積在一起。
　　 (3)溶劑直接影響嵌段共聚物溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)。PMMA144-b-PFMA10.4在環(huán)已酮溶液的氣/液界面形成以PFMA為核,PMMA為冠的二維表面聚集體,而在甲苯溶液中以PFMA鏈段覆蓋在界面上。而含氟段長度較短的嵌段共聚物PMMA144-b-PFMA0.7的環(huán)已酮與甲苯溶液的氣/液界面均被含氟鏈段PFMA覆蓋,但在環(huán)已酮溶液氣/液界面上豎直排列,且比甲苯溶液表面排列更加緊密有序。
　　 (4)

7、相同含氟段與非氟段長度的氟化三嵌段共聚物PFMA3-b-PBMAm-b-PFMA3與氟化二嵌段共聚物PBMAm-b-PFMA3相比更加容易使溶液表面張力降低,在溶液氣/液界面排列得更加有序規(guī)整,且更有利于氟化基團向表面的離析。
　　 (5)不同非氟單體結(jié)構(gòu)影響著氟化二嵌段共聚物在溶液界面的分子鏈結(jié)構(gòu)。PMMA144-b-PFMA0.7和PBMA164-b-PFMA0.98甲苯溶液氣/液界面均被水平PFMA段覆蓋,但前者分子鏈排列

8、更緊密。而PODMA160-b-PFMA1.29甲苯溶液氣/液界面被PODMA的長側(cè)鏈占據(jù),全氟烷基側(cè)鏈被更長的十八酯側(cè)鏈掩蓋。
　　 (6)對氟化無規(guī)共聚物PMMA-r-PFMA的環(huán)已酮和甲苯溶液界面分子結(jié)構(gòu)的研究表明,溶劑同樣影響其氣/液界面的分子結(jié)構(gòu)。以環(huán)已酮作為溶劑時,PMMA-r-PFMA在氣/液界面上保持緊縮無規(guī)線團構(gòu)象,全氟烷基在較高氟含量(＞9％)時才開始向溶液界面離析。以甲苯作為溶劑時,氣/液界面上PMMA-r