聚醚砜酮預(yù)氧化機(jī)理及其炭膜制備工藝優(yōu)化.pdf

1、氣體膜分離技術(shù)作為一種綠色分離技術(shù)，近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展。聚合物膜由于難以超越Robesen上限，制約了其在氣體分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)六十年代的新型功能膜材料-.炭膜，因其具有發(fā)達(dá)的可區(qū)分氣體分子尺寸大小的納米級(jí)超細(xì)微孔結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在氣體分離領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。然而，造價(jià)高，滲透性小，脆性大等問(wèn)題給炭膜的大規(guī)模商業(yè)化及應(yīng)用帶來(lái)很大的困難。因此開(kāi)發(fā)高性價(jià)比的前驅(qū)體，優(yōu)化制膜工藝，通過(guò)改性提高炭膜的滲透選

2、擇性以及制備綜合性能良好的復(fù)合炭膜是解決當(dāng)前炭膜存在問(wèn)題并促進(jìn)炭膜向工業(yè)化邁進(jìn)的重要途徑。 本論文以價(jià)格相對(duì)低廉、具有我國(guó)獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的商用聚醚砜酮(PPESK)為前驅(qū)體進(jìn)行氣體分離炭膜制備工藝的優(yōu)化，并采用廉價(jià)的煤基炭膜為支撐體進(jìn)一步制備高性能的復(fù)合炭膜，以試圖開(kāi)辟一條低成本制備高性能氣體分離炭膜的工藝技術(shù)路線，為解決當(dāng)前制備炭膜工藝所存在的問(wèn)題，早日實(shí)現(xiàn)炭膜的商業(yè)化應(yīng)用提供有效途徑。 作為熱塑性高分子聚合物，預(yù)氧化處

3、理是確保PPESK在炭化過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備出高性能炭膜的關(guān)鍵。本論文借助熱重分析、紅外光譜、x射線衍射、元素分析以及固體核磁等多種表征手段，對(duì)PPESK在預(yù)氧化過(guò)程中的熱解和交聯(lián)行為及化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程進(jìn)行了深入研究，揭示了PPESK預(yù)氧化機(jī)理，為確定最佳的預(yù)氧化和炭化工藝條件打下了良好的基礎(chǔ)。研究表明，PPESK的預(yù)氧化過(guò)程是一個(gè)自由基反應(yīng)過(guò)程，始終伴隨著芳香環(huán)質(zhì)子和砜基官能團(tuán)的脫除引發(fā)的自由基交聯(lián)反應(yīng)，脫出H2O與SO2；當(dāng)預(yù)氧化

4、溫度超過(guò)460。C后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由羰基官能團(tuán)分解引發(fā)的自由基交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，脫出CO2，并最終形成了含有大量聚芳醚和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而完成PPESK由熱塑性材料向熱固性材料的轉(zhuǎn)化。最佳的預(yù)氧化條件為：溫度為460℃，恒溫時(shí)間為30 min。 以PPESK的預(yù)氧化處理為基礎(chǔ)，確立了先預(yù)氧化再高溫炭化制備PPESK基氣體分離炭膜的工藝技術(shù)路線，并在最佳預(yù)氧化條件下研究探討炭化工藝條件，考察了預(yù)氧化條件和

5、炭化條件對(duì)炭膜孔結(jié)構(gòu)、炭結(jié)構(gòu)和氣體分離性能的影響，優(yōu)化了制備工藝，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了炭膜滲透性和選擇性的有效調(diào)控和高性能氣體分離炭膜的可控制備。結(jié)果表明：PPESK前驅(qū)體經(jīng)460℃，30 min預(yù)氧化處理，650℃炭化得到的炭膜氣體滲透性最佳，H2、CO2、O2、N2的滲透系數(shù)分別達(dá)到了1016.4、710.3、187.8、14.0 Balter(1 Barrer=10-10 cm(STP)·cm·cm-·s-1·cmHg-1)；經(jīng)46

6、0℃，30 min預(yù)氧化處理，850℃炭化得到的炭膜氣體選擇性最佳，H2/N2、CO2/N2、O2/N2的分離系數(shù)分別達(dá)到了129.2、93.1、21.9。用制備得到的炭膜分離空氣富集氧氣，一次富集后氧氣濃度最高可達(dá)86.4％。 采用具有規(guī)則有序孔道的Bem沸石分子篩對(duì)PPESK基炭膜進(jìn)行摻雜改性研究，進(jìn)一步提高炭膜的氣體滲透性，改善滲透性與選擇性之間的矛盾，進(jìn)而制備出高通量、高分離選擇性的氣體分離炭膜。結(jié)果表明：當(dāng)Beta分

7、子篩添加量較低時(shí)，制備的炭膜其滲透性和選擇性同時(shí)得到提高；Beta分子篩添加量較高時(shí)，其滲透性顯著提高，分離選擇性有所下降。當(dāng)Beta/PPESK質(zhì)量比由0.1增至0.2，炭膜的H2、CO2、O2、N2滲透系數(shù)增加了2倍，分別達(dá)到了2313.3，1566.8，276.5，31.9 Barrer。 提出了制備高性能復(fù)合炭膜的工藝技術(shù)路線。以廉價(jià)的煤基炭管為支撐體，采用高分子表面活性劑聚乙二醇(PEG)作為改性劑，制備了高性能的P

8、EG/PESK基支撐復(fù)合炭膜。研究表明：PEG在復(fù)合炭膜制備過(guò)程中發(fā)揮著改善前驅(qū)體PPESK與支撐體之間的復(fù)合效果和“造孔劑”雙重作用，添加PEG后僅需一次涂覆即可制得具有分子篩功能的復(fù)合炭膜，簡(jiǎn)化了制備工藝。此外，與純PPESK基復(fù)合炭膜相比，PEG/PESK基復(fù)合炭膜不僅明顯提高炭膜的氣體滲透性，同時(shí)也使炭膜的分離選擇性有一定的增加，特別是對(duì)H2/N2、O2/N2表現(xiàn)出良好的分離性能。其中H2/N2分離系數(shù)為40～105，O2/N2