聚醚砜酮預氧化機理及其炭膜制備工藝優(yōu)化.pdf

1、氣體膜分離技術作為一種綠色分離技術，近年來得到了迅速的發(fā)展。聚合物膜由于難以超越Robesen上限，制約了其在氣體分離領域的廣泛應用。發(fā)現(xiàn)于上世紀六十年代的新型功能膜材料-.炭膜，因其具有發(fā)達的可區(qū)分氣體分子尺寸大小的納米級超細微孔結構，良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，在氣體分離領域顯示出巨大的潛力。然而，造價高，滲透性小，脆性大等問題給炭膜的大規(guī)模商業(yè)化及應用帶來很大的困難。因此開發(fā)高性價比的前驅體，優(yōu)化制膜工藝，通過改性提高炭膜的滲透選

2、擇性以及制備綜合性能良好的復合炭膜是解決當前炭膜存在問題并促進炭膜向工業(yè)化邁進的重要途徑。 本論文以價格相對低廉、具有我國獨立知識產(chǎn)權的商用聚醚砜酮(PPESK)為前驅體進行氣體分離炭膜制備工藝的優(yōu)化，并采用廉價的煤基炭膜為支撐體進一步制備高性能的復合炭膜，以試圖開辟一條低成本制備高性能氣體分離炭膜的工藝技術路線，為解決當前制備炭膜工藝所存在的問題，早日實現(xiàn)炭膜的商業(yè)化應用提供有效途徑。 作為熱塑性高分子聚合物，預氧化處

3、理是確保PPESK在炭化過程中結構穩(wěn)定、制備出高性能炭膜的關鍵。本論文借助熱重分析、紅外光譜、x射線衍射、元素分析以及固體核磁等多種表征手段，對PPESK在預氧化過程中的熱解和交聯(lián)行為及化學結構的演變過程進行了深入研究，揭示了PPESK預氧化機理，為確定最佳的預氧化和炭化工藝條件打下了良好的基礎。研究表明，PPESK的預氧化過程是一個自由基反應過程，始終伴隨著芳香環(huán)質子和砜基官能團的脫除引發(fā)的自由基交聯(lián)反應，脫出H2O與SO2；當預氧化

4、溫度超過460。C后，隨著反應的進行，由羰基官能團分解引發(fā)的自由基交聯(lián)反應開始發(fā)生，脫出CO2，并最終形成了含有大量聚芳醚和聯(lián)苯結構的穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀結構，進而完成PPESK由熱塑性材料向熱固性材料的轉化。最佳的預氧化條件為：溫度為460℃，恒溫時間為30 min。 以PPESK的預氧化處理為基礎，確立了先預氧化再高溫炭化制備PPESK基氣體分離炭膜的工藝技術路線，并在最佳預氧化條件下研究探討炭化工藝條件，考察了預氧化條件和

5、炭化條件對炭膜孔結構、炭結構和氣體分離性能的影響，優(yōu)化了制備工藝，在一定程度上實現(xiàn)了炭膜滲透性和選擇性的有效調控和高性能氣體分離炭膜的可控制備。結果表明：PPESK前驅體經(jīng)460℃，30 min預氧化處理，650℃炭化得到的炭膜氣體滲透性最佳，H2、CO2、O2、N2的滲透系數(shù)分別達到了1016.4、710.3、187.8、14.0 Balter(1 Barrer=10-10 cm(STP)·cm·cm-·s-1·cmHg-1)；經(jīng)46

6、0℃，30 min預氧化處理，850℃炭化得到的炭膜氣體選擇性最佳，H2/N2、CO2/N2、O2/N2的分離系數(shù)分別達到了129.2、93.1、21.9。用制備得到的炭膜分離空氣富集氧氣，一次富集后氧氣濃度最高可達86.4％。 采用具有規(guī)則有序孔道的Bem沸石分子篩對PPESK基炭膜進行摻雜改性研究，進一步提高炭膜的氣體滲透性，改善滲透性與選擇性之間的矛盾，進而制備出高通量、高分離選擇性的氣體分離炭膜。結果表明：當Beta分

7、子篩添加量較低時，制備的炭膜其滲透性和選擇性同時得到提高；Beta分子篩添加量較高時，其滲透性顯著提高，分離選擇性有所下降。當Beta/PPESK質量比由0.1增至0.2，炭膜的H2、CO2、O2、N2滲透系數(shù)增加了2倍，分別達到了2313.3，1566.8，276.5，31.9 Barrer。 提出了制備高性能復合炭膜的工藝技術路線。以廉價的煤基炭管為支撐體，采用高分子表面活性劑聚乙二醇(PEG)作為改性劑，制備了高性能的P

8、EG/PESK基支撐復合炭膜。研究表明：PEG在復合炭膜制備過程中發(fā)揮著改善前驅體PPESK與支撐體之間的復合效果和“造孔劑”雙重作用，添加PEG后僅需一次涂覆即可制得具有分子篩功能的復合炭膜，簡化了制備工藝。此外，與純PPESK基復合炭膜相比，PEG/PESK基復合炭膜不僅明顯提高炭膜的氣體滲透性，同時也使炭膜的分離選擇性有一定的增加，特別是對H2/N2、O2/N2表現(xiàn)出良好的分離性能。其中H2/N2分離系數(shù)為40～105，O2/N2