致密金屬陶瓷復(fù)合膜的氫滲透性能和穩(wěn)定性研究.pdf

1、隨著發(fā)展中國(guó)家的崛起，化石能源的消耗量迅速增長(zhǎng)，而其儲(chǔ)量有限，價(jià)格不斷上漲，同時(shí)帶來(lái)的溫室效應(yīng)給環(huán)境帶來(lái)巨大的壓力。為了保證經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和良好的生存環(huán)境，必須發(fā)展可再生的清潔能源，其中，氫來(lái)源豐富，對(duì)環(huán)境友好，熱量高，在未來(lái)可望成為和電一樣的二次能源，使目前的碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)換成氫經(jīng)濟(jì)。由于在氫經(jīng)濟(jì)和石油化工等領(lǐng)域的巨大潛在應(yīng)用價(jià)值，復(fù)合金屬氧化物高溫質(zhì)子導(dǎo)體的研究在最近十年受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。在其眾多應(yīng)用中，僅氫傳感器實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，

2、其他的應(yīng)用如氫分離膜、質(zhì)子膜燃料電池主要面臨的問題集中在其性能和穩(wěn)定性上。由于高溫質(zhì)子導(dǎo)體的電子導(dǎo)電能力很弱，以往的氫分離膜需要外短路，給應(yīng)用帶來(lái)諸多不便，新型雙相混合導(dǎo)體材料的出現(xiàn)給氫分離膜材料的應(yīng)用帶來(lái)了希望，但是還存在諸多的問題亟待解決。本論文主要研究了Ni-BaCeO<,3>/CeO<,2>金屬陶瓷的氫滲透性能及化學(xué)穩(wěn)定性。 第一章簡(jiǎn)要介紹了氧化物型質(zhì)子導(dǎo)體在氫經(jīng)濟(jì)中的重要地位和應(yīng)用前景，對(duì)各種復(fù)合金屬氧化物高溫質(zhì)子導(dǎo)體

3、的研究現(xiàn)狀作了全面的闡述，著重關(guān)注了鈣鈦礦和螢石型氧化物，闡明了鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子缺陷形成機(jī)制和傳輸理論。 第二章探索了Ni-BaCeO<,3>雙相材料的制備條件，研究了Ni含量及BaCeO<,3>中B位雙摻雜對(duì)氫滲透性能的影響。樣品組成分析的結(jié)果表明BaCeO<,3>高溫時(shí)容易和Al<,2>O<,3>粉體反應(yīng)，降低樣品的密度，必須予以避免。氫滲透測(cè)量的結(jié)果表明，Ni體積含量過(guò)高或過(guò)低都對(duì)氫滲透性能有不好的影響，在30％時(shí)最

4、佳。另外，和氧離子導(dǎo)體能通過(guò)雙摻雜提高其氧離子電導(dǎo)率不同，B位雙摻雜對(duì)BaCeO<,3>的質(zhì)子電導(dǎo)率并沒有明顯影響，文獻(xiàn)報(bào)道的電導(dǎo)率提高應(yīng)屬其氧離子電導(dǎo)率的提高。 第三章研究了水蒸氣對(duì)Ni-BaCe<,0.9>Y<,0.1>O<,3-δ>(Ni-BCY)和Ni-BaZr<,0.05>Ce<,0.85>Y<,0.1>O<,3-δ>(Ni-BZCY)的氫滲透性能和化學(xué)穩(wěn)定性的影響。對(duì)于Ni-BCY樣品，在進(jìn)氣中加入少量水蒸氣有利于氫

5、滲透，而過(guò)量的水蒸氣和BaCeO<,3>在高于一定溫度時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成Ba(OH)<,2>和CeO<,2>，反而降低氫滲透性能。對(duì)于Ni-BZCY樣品，其在水蒸氣中的化學(xué)穩(wěn)定性由于Zr的摻雜而得到提高，從而使其氫滲透速率在高水蒸氣分壓下隨水蒸氣分壓提高而提高。在實(shí)際應(yīng)用中，Ni-BZCY是很有前途的氫分離膜材料。 第四章研究了Ni-BaZr<,0.1>Ce<,0.7>Y<,0.2>O<,3-δ>(Ni-BZCY)金屬陶瓷在H<

6、,2>S中的氫滲透性能和化學(xué)穩(wěn)定性。在高溫(900℃)時(shí)，當(dāng)H<,2>S濃度超過(guò)～50 ppm時(shí)，Ni-BZCY金屬陶瓷的氫滲透速率開始下降，隨著H<,2>S濃度的上升，其氫滲透性能下降的程度越高。實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)有BaS、摻雜CeO<,2>，Ce<,2>O<,2>S、Ni<,3>S<,2>生成，并且隨著氫滲透速率的下降，H<,2>S和BaCeO<,3>反應(yīng)的程度不斷上升，另外，熱力學(xué)計(jì)算表明當(dāng)H<,2>S濃度為55 ppm時(shí)開始反應(yīng)，說(shuō)明

7、H<,2>S和BaCeO<,3>的反應(yīng)是900℃氫滲透性能下降的原因。通過(guò)提高混合氣中的水蒸氣含量可能會(huì)提高該溫度下Ni-BZCY對(duì)H<,2>S的容忍度。在中溫(700℃)時(shí)，Ni-BZCY表面有微量的BaS、摻雜CeO<,2>、Ni<,3>S<,2>生成，其氫滲透性能在30，60 ppm H<,2>S中分別下降約20％和30％，組成和微結(jié)構(gòu)的分析以及毒化和再生行為表明硫在鎳表面的吸附可能是H<,2>S在700℃時(shí)毒化Ni-BZCY的原

8、因。 第五章將摻雜的CeO<,2>和Ni復(fù)合制成金屬陶瓷氫分離膜，研究了La、Ca摻雜對(duì)其結(jié)構(gòu)和氫滲透性能的影響，發(fā)現(xiàn)La、Ca摻雜量分別為0.5、0.0125時(shí)效果最佳。還研究了Ni-La<,0.4875>Ca<,0.0125>Ce<,0.5>O<,2-δ>(Ni-LDC)的氫滲透率和膜厚度間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)厚度在0.51 mm以上時(shí)受體擴(kuò)散控制，而厚度在0.32 mm時(shí)受表面交換過(guò)程影響。 第六章研究了Ni-LDC在H<

9、,2>O、CO<,2>、H<,2>S中的化學(xué)穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)Ni-LDC在水蒸氣中有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其氫滲透性能會(huì)隨著進(jìn)氣中水蒸氣含量的提高而下降。Ni-LDC在CO<,2>也有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其氫滲透速率在900℃時(shí)會(huì)隨著CO<,2>的加入而下降，該下降過(guò)程很短并可恢復(fù)，而在700℃時(shí)不受CO<,2>影響。在高溫下的性能下降是水汽變換反應(yīng)的逆反應(yīng)引起的，導(dǎo)致樣品表面氫氣濃度下降，水蒸氣含量提高，從而使氫滲透速率下降。而在低溫時(shí)，該