高穩(wěn)定性陶瓷透氧膜及膜過程研究.pdf

1、致密陶瓷透氧膜可以從空氣中高選擇性分離純氧，因此在各種涉氧工藝上有廣泛的應(yīng)用前景。要滿足實際應(yīng)用要求，透氧膜必須同時具備高氧滲透速率、高穩(wěn)定性和良好的機械強度。本論文針對這一問題，從透氧膜材料本身的穩(wěn)定性出發(fā)，制備了具有良好穩(wěn)定性的透氧膜材料，研究了透氧膜在工作條件下的氧滲透行為及穩(wěn)定性。此外，基于透氧膜我們構(gòu)建了燃燒膜反應(yīng)器及甲烷部分氧化制合成氣(CO和H2混合氣)膜反應(yīng)器，評價了反應(yīng)器性能，研究了膜反應(yīng)器條件下的氧滲透和反應(yīng)機理。<

2、br>　　 第一章簡要介紹了高溫透氧膜研究的應(yīng)用背景、氧滲透基本原理以及從穩(wěn)定性出發(fā)研究透氧膜的必要性。
　　 在第二章中，我們以高穩(wěn)定性的La1-xSrxGaO3-δ純氧離子導(dǎo)體為基體，通過Fe摻雜引入了電子導(dǎo)電性，并研究了該透氧膜在不同梯度下的氧滲透行為。結(jié)果表明La0.7Sr0.3Ga0.3Fe0.7O3-δ(LSGF)透氧膜在還原性氣氛下的氧滲透存在活化過程，不同還原性氣體對LSGF膜管的活化能力遵循如下順序：H2＞C

3、O＞CH4，這一過程與透氧膜內(nèi)表面形成的多孔層有關(guān)。在950℃使用40％H2對透氧膜管進行16小時處理，膜管在air/He梯度下的氧滲透速率得到很大的提高(處理后膜管的氧滲透速率在950℃為處理前的4.5倍，在800℃為處理前的10.5倍)，同時氧滲透的表觀活化能也明顯下降。研究表明，H2處理使膜管生成了約150μm的多孔層。該多孔層顯著促進了透氧膜的表面氧交換過程，使得氧滲透速控步驟由表面氧交換控制逐漸變?yōu)轶w擴散控制。此外，H2處理會

4、造成LSGF膜管內(nèi)壁的晶格膨脹并加劇表面層Ga的揮發(fā)性損失，這限制了該透氧膜在高濃度H2和低氧分壓條件下應(yīng)用。
　　 在燃料電池研究中，電解質(zhì)材料Zr0.8Y0.2O1.9(YSZ)和連接體材料La0.8Sr0.2CrO3-δ(LSC)在大梯度條件下具有非常優(yōu)越的穩(wěn)定性。在第三章中我們采用YSZ為氧離子導(dǎo)電相、LSC為電子導(dǎo)電相復(fù)合制備YSZ-LSC雙相透氧膜，并研究了該透氧膜的氧滲透性能。通過XRD、SEM分析發(fā)現(xiàn)，YSZ和L

5、SC之間在實驗條件下沒有發(fā)生明顯的反應(yīng)，可以獲得致密雙相膜。高溫?zé)Y(jié)后雙相膜外表面會形成少量雜質(zhì)，這種雜質(zhì)僅存在于表面而不在體相出現(xiàn)，可能是由LSC中Cr的高溫揮發(fā)引起。YSZ-LSC雙相復(fù)合膜具有可觀的氧滲透能力，在950℃和氧分壓梯度0.209atm/0.00031atm下膜厚度為1.23mm時的氧滲透率為9.2×10-9mol cm-2 s-1，在930℃和空氣/(20％CO+80％He)梯度下膜管的透氧率為3.2×10-8mol

6、 cm-2 s-1。分析表明：YSZ-LSC雙相透氧膜的氧滲透可能受表面交換步驟控制，因而可望通過表面修飾等手段提高其透氧率。
　　 鑒于Ce0.8 Sm0.2O2-δ(SDC)電解質(zhì)材料具有比YSZ更高的氧離子電導(dǎo)率，陽極材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)具有良好的催化氧化活性，并且二者在還原性氣氛下都具有良好的穩(wěn)定性。在第四章中我們選擇SDC與LSCM復(fù)合制備雙相復(fù)合透氧膜，并研究其氧滲透性

7、能。結(jié)果表明：SDC-LSCM雙相膜具有可觀的氧滲透能力：在950℃，P02(l)為0.0090atm條件下，膜厚為1.12mm的透氧膜的氧滲透率為3.8×10-8mol cm-2 s-1；在空氣/CO梯度下，CO進氣流量為40 ml min-1時，透氧率為4.7×10-7mol cm-2 s-1。SDC-LSCM透氧膜在大梯度條件下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。在250小時大梯度實驗后膜管內(nèi)表面的形貌僅僅是LSCM相晶粒出現(xiàn)輕微的

8、多隙，而SDC相晶粒和表面微結(jié)構(gòu)都保持完整。
　　 在第五章中，我們采用LSGF透氧膜構(gòu)建了膜燃燒反應(yīng)器，并研究了膜材料對CH4催化氧化的性能，另外通過固定床實驗研究了LSGF催化劑對甲烷的催化氧化行為。該膜燃燒反應(yīng)器顯示了良好的反應(yīng)器性能。當總進氣量10 cm3 min-1，CH4濃度10％時氧過量，CH4被完全燃燒為CO2和H2O。在甲烷過量的條件下，CH4氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物也為CO2和H2O，SH2O、SCO2分別高于85

9、％和90％。膜管中CH4催化氧化達到平衡所需時間較長，采用H2預(yù)處理可以大大縮短反應(yīng)器達到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間。與固定床實驗的對比表明，LSGF催化劑的催化活性與還原性氣氛處理沒有直接關(guān)系，但與催化劑本身的比表面積相關(guān)，比表面積越大，催化劑活性越好。
　　 在第六章中，我們在具有高穩(wěn)定性和可觀透氧率的SDC-LSC雙相透氧膜管中填充Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19-a(SBLMA)燃燒催化劑，研究了催化劑對膜管氧滲

10、透行為和穩(wěn)定性的影響。在950℃，CO進氣量為10 cm3 min-1時，CO轉(zhuǎn)化率超過99％，此時膜管的透氧率為0.64 cm3 cm-2 min-1。與填充石英砂的膜反應(yīng)器相比，填充催化劑的膜反應(yīng)器具有更高的氧滲透率和CO轉(zhuǎn)化率。研究表明，在填充催化劑條件下膜管內(nèi)壁的CO氧化反應(yīng)大為加速、表面反應(yīng)阻力降低，使整個氧滲透過程逐漸由表面反應(yīng)控制機制轉(zhuǎn)變?yōu)轶w相擴散控制機制。我們的結(jié)果還表明填充SBLMA燃燒催化劑可以有效地保護SDC-LS

11、C透氧膜管內(nèi)表面的微結(jié)構(gòu)和相組成，從而提高膜管的穩(wěn)定性，其原因可能是CO的氧化反應(yīng)位點由膜表面轉(zhuǎn)移至催化劑。
　　 在第七章中，我們在SDC-LSC雙相透氧膜管中填充鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO3和La4Sr8Ti12O38催化劑構(gòu)建了甲烷部分氧化膜反應(yīng)器。在膜反應(yīng)器條件和固定床實驗條件下研究了這兩種催化劑的催化性能，結(jié)果表明這兩種催化劑對CH4的部分氧化均具有催化活性，La4Sr8Ti12O38尤為的催化性能尤為優(yōu)越。對于填充了La

12、4Sr8Ti12O38催化劑的膜反應(yīng)器，在950℃、CH4進氣量為30 ml min-1時合成氣產(chǎn)率達到最大(2.24 ml min-1cm-2)，XCH4=18.1％，SH2=88.6％，SCO=84.6％，H2∶CO=1.99。La4Sr8Ti12O38催化劑在POM膜反應(yīng)器條件下出現(xiàn)積炭，但可通入空氣或采用其他氧化性氣氛進行氧化除炭。900多小時的實驗表明：La4Sr8Ti12O38催化劑在膜反應(yīng)器條件下具有非常良好的再生性能和長

13、期穩(wěn)定性。固定床實驗表明La4Sr8Ti12O38催化劑對CH4的CO2和H2O重整反應(yīng)具有良好的催化活性，該催化劑在膜反應(yīng)器條件下對CH4的部分氧化反應(yīng)的催化機制可能是基于氧化-重整機制的。此外，兩利催化劑的填充都能明顯提高SDC-LSC膜管的透氧速率，并有效地保護膜管的表面微結(jié)構(gòu)。
　　 第八章中我們回顧總結(jié)了整個論文的工作并討論了一些工作中尚未解決的問題。最后，我們對透氧膜面向?qū)嵱没芯康那熬?、機遇、挑戰(zhàn)與問題進行了展望。