高性能與高穩(wěn)定性致密陶瓷氫分離膜研究.pdf

1、氫氣作為一種潔凈的能源材料和重要的化工原料，備受人們的重視。特別是近年來嚴重的環(huán)境污染，更是增加了人們對清潔能源的渴望。氫氣的主要來源是天然氣的水汽重整和煤炭以及生物質(zhì)的氣化。由于反應產(chǎn)物是含氫的混合氣體，因此經(jīng)過氫分離環(huán)節(jié)才能得到高純度的氫氣。傳統(tǒng)的氫分離技術主要有變壓吸附、深冷分離和膜分離三種。深冷分離和變壓吸附已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應用，膜分離是將來主要發(fā)展的氫分離技術，它具有能耗低，可以連續(xù)分離，操作簡單和成本低廉等優(yōu)點。氫分離膜又分

2、為很多種類，致密的陶瓷氫分離膜是其中的一種。人們對致密陶瓷氫分離膜做了大量研究，也取得了豐碩的成果:從最初的單相分離膜，到后來的金屬陶瓷雙相分離膜，氫滲透效率得到了極大的提升;從穩(wěn)定性較差的鈰酸鹽到摻雜改性后的較穩(wěn)定鈰酸鹽，材料的化學穩(wěn)定性得到了明顯改善。這些發(fā)展給致密陶瓷氫分離膜的應用帶來了希望，但是還存在許多問題亟待解決。本論文從目前陶瓷氫分離膜存在的氫滲透量低和化學穩(wěn)定性差兩個缺點出發(fā)，展開了實驗研究，目標是制備高滲透性能和高穩(wěn)定

3、性的致密陶瓷氫分離膜。
　　 第一章是論文綜述，首先簡要的介紹了質(zhì)子導體材料以及潛在的應用;隨后詳細介紹了陶瓷氫分離膜的滲透原理以及滲透理論。對各種材料的致密陶瓷氫分離膜做了全面的闡述，著重介紹SrCeO3，BaCeO3，La2Ce2O7和La6WO12材料體系。最后論述了目前致密陶瓷氫分離膜存在的問題和未來的發(fā)展方向。
　　 第二章介紹了Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7)Y0.2O3-δ(BZCY)金屬陶瓷雙相非對稱結

4、構氫分離膜的制備及其氫滲透性能研究。利用共壓成型技術和兩步燒結工藝首次成功制各了雙相非對稱氫分離膜。制備的關鍵步驟之一是采用了檸檬酸-硝酸鹽燃燒法一步合成NiO-BZCY復合粉體。粉體中NiO和BZCY兩相彼此獨立，沒有副反應發(fā)生，而且兩者均勻混合。此外，蓬松的NiO-BZCY粉體利于運用共壓技術制備厚度較小的薄膜。另一個關鍵步驟是兩步燒結，首先在空氣中煅燒排除支撐體中的有機造孔劑，隨后在5％H2/Ar氣氛下燒結致密。30μm的Ni-B

5、ZCY非對稱膜表現(xiàn)出了優(yōu)越的氫滲透性能，在20％H2/Ar的氫化學勢梯度下，900℃時的氫滲透速率為1.37×10-7 mol cm-2 s-1。通過制備不同厚度的非對稱膜，我們還研究了膜厚度倒數(shù)與氫滲透量的關系。
　　 第三章研究了Ni-La0.5Ce0.5O2.δ(LDC)非對稱膜的制備和氫滲透性質(zhì)。通過采用無機造孔劑，一步燒結制備了Ni-LDC非對稱膜。性能評價表明氫滲透速率隨溫度和原料氣氫分壓的升高而不斷增大;在20％H

6、2/Ar的氫化學勢梯度下，900℃時48μm厚的非對稱膜氫滲透速率為6.8×10-8 mol cm-2 s-1，相比于600μm厚對稱膜的1.57×10-8 mol cm-2 s-1高4倍多。膜兩側是否添加水蒸氣對氫分離性能具有較大的影響:兩側水蒸氣的添加都會引起氫滲透速率的增加，特別是吹掃氣一側，3％H2O濕潤吹掃氣后氫滲透量提升1.5-2.0倍。CO2氣氛下的長期氫滲透測試表明Ni-LDC非對稱膜具有出色的穩(wěn)定性。
　　 第

7、四章研究了單相混合質(zhì)子-電子LDC非對稱氫分離膜的氫滲透性質(zhì)。鑒于LDC電解質(zhì)的燃料電池測試結果預示著LDC具有一定的電子電導，我們制備了Ni-LDC支撐的致密LDC非對稱膜并對其氫滲透性質(zhì)進行了系統(tǒng)表征。氫滲透速率與溫度和氫分壓梯度的變化關系反映:在20％H2/Ar的氫化學勢梯度下，溫度從700到900℃，氫滲透速率由3.27×10-9增加到2.67×10-8 mol cm-2 s-1;原料氣中氫氣含量自20％增加到80％，900℃時

8、氫滲透速率從2.67×10-8升高到4.51×10-8 mol cm-2 s-1。膜兩側是否添加水蒸氣對氫滲透速率有著較大的影響:原料氣側加入水蒸氣，LDC的電子電導降低，氫滲透速率降低;吹掃氣側加入水蒸氣，發(fā)生水的裂解反應，氫滲透量增加。
　　 第五章研究了Ni-Ba(Zr0.7Pr0.1)Y0.2O3-δ(BZPY)氫分離膜的氫滲透性質(zhì)。在1440℃燒結10h，可得到致密的Ni-BZPY氫分離膜。Ni-BZPY的氫滲透性能隨

9、溫度和原料氣氫分壓的升高而增大。原料氣為濕潤40％H2/N2且吹掃氣為干燥氬氣時，950℃時氫滲透性能是1.21×10-8 mol cm-2 s-1。原料氣中加入水蒸氣，有利于氫滲透速率的提高并輕微地降低表觀激活能。氫滲透性能與膜厚度的倒數(shù)存在線性關系，表明在測試的厚度范圍內(nèi)，氫滲透受體擴散控制。長期的氫滲透測試結果表明Ni-BZPY膜在潮濕的30％CO2氣氛下化學性質(zhì)穩(wěn)定。
　　 第六章給出了外短路BZCY非對稱膜的制備與氫滲

10、透性能研究。在多孔Ni-BZCY支撐的致密BZCY膜表面和側面涂覆Pt漿提供電子通道，就構成了外短路BZCY非對稱膜。此結構的氫分離膜在增大致密膜中質(zhì)子傳導相體積的同時又不損失電子電導，使得氫滲透性能進一步提高。在原料氣為20％H2/N2(3％H2O)且吹掃器為干燥氬氣時，900℃溫度下膜的氫滲透速率高達1.71×10-7 mol cm-2s-1。實驗結果分析得知外短路BZCY非對稱膜的氫滲透速率可能仍然是體擴散步驟決定。長期的氫滲透測