糖苷香料前體的合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、香精香料在高溫條件下易揮發(fā)損失，使加香的產(chǎn)品留香時間短、香韻不一致，在一定程度上影響加香效果。因此，提高香原料的熱穩(wěn)定性，開發(fā)新型的、適用于高溫加工工藝產(chǎn)品加香的香原料，是本課題研究的主要目的。 糖苷化合物廣泛存在于天然植物中，多數(shù)沒有香氣且性質(zhì)穩(wěn)定，在植物成熟過程中被酶解，逐步釋放出香氣成分，因此被稱為香料前體。以往的工作多為天然物中的提取和釋香機(jī)理的研究，而熱穩(wěn)定性及加香應(yīng)用的報道較少。考慮到天然糖苷提取的量少且成本昂貴，本

2、論文采用化學(xué)合成法制備糖苷樣品。通過對傳統(tǒng)合成方法的優(yōu)化，提高產(chǎn)率；采用熱分析技術(shù)研究糖苷的熱降解產(chǎn)物和機(jī)理；并添加在餅干生產(chǎn)和卷煙加香中，探討糖苷作為熱穩(wěn)定型香原料應(yīng)用的可行性。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 1．糖苷類香料前體的化學(xué)合成選擇適宜的糖基和糖苷配基，采用改進(jìn)的Koenigs-knorr法合成了香葉基-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-A)、順-3-己烯基-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-B)、

3、薄荷基一四-O-乙?；?β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-C)、香葉基-β-D-吡喃葡萄糖苷(GLYD)、順-3-己烯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-E)和薄荷基-β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-F)；采用相轉(zhuǎn)移催化法合成了丁香基-四-O-乙?；?β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-G)和異丁香基-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-H)。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采取響應(yīng)面分析法對糖苷化反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，收率分別為55.2％、56.3％、48.

4、5％、48.3％、34.9％、42.4％、50.3％和51.6％，比文獻(xiàn)報道的收率都有所提高。 2．色譜技術(shù)在糖苷純化中的應(yīng)用薄層色譜法(TLC)用于檢測反應(yīng)過程中反應(yīng)物及生成物濃度的變化；硅膠柱色譜法(SGCC)用于在梯度洗脫條件下分離制備大量樣品，反向液相色譜法(RP-HPLC)用于分離后樣品純度的測定。比較了糖苷純化中TLC制備、HPLC制備、SGCC制備、水蒸氣蒸餾(SD)四種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。將SD法引入糖苷分離純化中

5、，與SGCC法相結(jié)合，處理量更大，成本更低，有望成為工業(yè)化生產(chǎn)的首選。綜合各制備方法得到的糖苷化合物樣品，經(jīng)RP-HPLC檢測后的純度分別為98.2％、92.5％、92.8％、99.0％、99.6％、99.2％、90.3％和90.5％。 3．結(jié)構(gòu)表征采用元素分析法(EA)、紅外光譜(IR)、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS-MS)、核磁共振波譜(<'1>H NMR、<'13>C NMR)等技術(shù)確認(rèn)合成的糖苷類化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。其IR

6、光譜，均在898±9cm<'-1>附近出現(xiàn)了可歸屬于β-糖苷的特殊吸收：<'1>HNMR波譜中，葡萄糖環(huán)上的C<,1>-H所產(chǎn)生的二重峰的偶合常數(shù)J<,1-2>在7.0～10.0Hz之間；均表明所合成的糖苷化合物具有β-構(gòu)型的結(jié)構(gòu)。并對各化合物的理化性質(zhì)進(jìn)行了研究。 4．熱分析法用于糖苷的熱降解行為、熱降解機(jī)理的研究熱重分析法(TGA)研究了室溫到．500℃范圍內(nèi)、程序升溫條件下隨溫度的升高糖苷質(zhì)量的變化，各化合物均有一個主要的

7、失重區(qū)間，對應(yīng)于糖苷的熱分解；差熱分析(DTA)和差示掃描量熱儀(DSC)研究了隨著溫度的升高系統(tǒng)溫度及能量的變化。本文的研究結(jié)果填補(bǔ)了此類糖苷熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的空白，對糖苷類物質(zhì)的開發(fā)和應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。 在線熱裂解氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(Py-GC-MS)，用于糖苷熱裂解后產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)定性、定量分析，研究了200-700℃各設(shè)定溫度下糖苷的裂解產(chǎn)物；離線Py-GC-MS定量研究了不同溫度下糖苷的裂解率及裂解產(chǎn)生致香物質(zhì)的量。綜上

8、，各熱分析方法從不同的側(cè)重點(diǎn)對糖苷的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了定性及定量檢測，分析高溫條件下糖苷裂解產(chǎn)物，對糖苷的熱降解機(jī)理進(jìn)行了探討。 5．糖苷的穩(wěn)定性穩(wěn)定性是影響儲存期及使用效果的主要因素，作為新型香原料，必須進(jìn)一步研究其穩(wěn)定性。根據(jù)有機(jī)物及香原料的穩(wěn)定性研究方法，對香葉醇糖苷的穩(wěn)定性從熱、光、濕度、酸堿度、離子濃度等方面作了考查。利用Arrhenius公式對加速試驗(yàn)項(xiàng)下的數(shù)據(jù)作了分析，結(jié)果表明室溫條件下(25±2℃)香葉醇糖苷降解1

9、0％所需的時間為1.35年，表明其作為食品添加劑具有較好的穩(wěn)定性。 6．合成糖苷在餅干及卷煙中的應(yīng)用在餅干中添加香葉醇糖苷，高溫焙烤，GC-MS檢測各餅干樣品中釋放的香葉醇，結(jié)果表明，添加了香葉醇糖苷的產(chǎn)品釋香效果最佳，微膠囊香料次之，直接添加香葉醇的效果最差。表明糖苷的熱穩(wěn)定性優(yōu)于微膠囊包埋香料，且在高溫焙烤條件下，逐步釋放香氣成分，賦予產(chǎn)品更加持久、長效的香韻。 在卷煙中添加香葉醇糖苷，燃吸后卷煙主流煙氣中香葉醇的釋