硅溶膠的表面改性及其在環(huán)氧樹脂中的應用.pdf

1、本文設(shè)計并合成了一種帶有縮水甘油醚基和聚醚柔性鏈段的長鏈型硅烷偶聯(lián)劑并利用這種長鏈硅烷偶聯(lián)劑對硅溶膠中的納米SiO<,2>進行表面改性,而后將其添加到環(huán)氧樹脂中以達到補強增韌的效果.考察了偶聯(lián)劑種類與用量對納米SiO<,2>表面改性效果的影響,包括改性后納米SiO<,2>/異丙醇分散體系的流變行為、納米SiO<,2>在有機環(huán)氧樹脂體系中分散性以及對環(huán)氧樹脂膠粘劑的補強增韌效果. 新型長鏈硅烷偶聯(lián)劑一縮水甘油醚基聚環(huán)氧丙醚三乙氧基硅烷的合

2、成分為兩步:首先將烯丙基聚環(huán)氧丙醚(APP)與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)生成烯丙基氯醇醚,然后與氫氧化鈉閉環(huán),生成帶有縮水甘油醚基團封端的烯丙基聚環(huán)氧丙醚(GPP);其次在氯鉑酸的催化下,與三乙氧基硅烷通過硅氫加成反應得到縮水甘油醚基聚環(huán)氧丙醚三乙氧基硅烷(GPPTES).采用紅外光譜(IR)與核磁共振氫譜(<'1>H NMR)、化學滴定(環(huán)氧值測定、碘值測定)等方法對硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)進行了表征,考察了反應溫度、催化劑、時間、聚醚分子量等對反應轉(zhuǎn)化

3、率的影響,得到了最佳的反應條件. 采用共沸蒸餾的方法使納米SiO<,2>粒子由水相轉(zhuǎn)入異丙醇相中,形成納米SiO<,2>的異丙醇分散液,然后分別采用KH560和自制的長鏈硅烷偶聯(lián)劑GPPTES4、GPPTES6、GPPTES10和GPPTES17對納米SiO<,2>粒子進行表面改性,使得原生的親水性SiO<,2>粒子具有一定的親油性.通過紅外光譜(IR)和熱重(TGA)分析證實了納米SiO<,2>表面接枝了一定量的硅烷偶聯(lián)劑.透

4、射電鏡(TEM)和粒徑分析(DLS)結(jié)果表明改性的SiO<,2>粒子以10～20nm的粒徑均勻地分散在異丙醇中. 采用羥基滴定法考察了偶聯(lián)劑種類和用量對SiO<,2>表面活性羥基含量的影響.結(jié)果表明SiO<,2>的表面活性羥基含量隨著長鏈偶聯(lián)劑用量的增大而逐漸減少,當偶聯(lián)劑用量增加到25﹪以后,表面活性羥基數(shù)基本保持穩(wěn)定.在相同用量(mol比)下,發(fā)現(xiàn)隨著偶聯(lián)劑分子量的增加Si02粒子的表面活性羥基含量逐漸減小,說明除了與表面羥

5、基的化學反應以外,長鏈偶聯(lián)劑還具有對活性羥基物理包覆的作用. 考察了納米SiO<,2>/異丙醇分散液體系的流變性能,發(fā)現(xiàn)將納米SiO<,2>改性之后,出現(xiàn)了明顯的剪切變稀的現(xiàn)象.隨著偶聯(lián)劑分子量的增加,剪切變稀的現(xiàn)象更為明顯;而隨著偶聯(lián)劑用量的增加剪切變稀現(xiàn)象首先趨于明顯而后逐漸穩(wěn)定.表明納米SiO<,2>表面接枝分子鏈長的的增加和表面接枝分子數(shù)的增加對體系的流變特性有著重要的影響,并且與TGA的結(jié)果共同表明,偶聯(lián)劑的接枝有著飽

6、和值,達到飽和以后,更多的偶聯(lián)劑不能接枝到粒子的表面. 將改性SiO<,2>的異丙醇分散液加入到環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中,減壓除去溶劑后得到納米SiO<,2>改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑,進行超薄切片并通過透射電鏡(TEM)觀察,發(fā)現(xiàn)小分子偶聯(lián)劑(KH560)改性的納米Si<,2>以100nm左右的團聚體存在于膠粘劑基體中,而用自制的GPPTES改性后的納米SiO2則以10～20nm的粒徑均勻分散于膠粘劑基體中,并且在1～5﹪的范圍內(nèi),均能

7、得到良好的分散.考察了納米SiO<,2>對環(huán)氧樹脂膠粘劑的拉伸剪切強度和不均勻扯離強度的影響,發(fā)現(xiàn)含有偶聯(lián)劑處理過的SiO<,2>的膠粘劑樣品的拉伸剪切強度和不均勻扯離強度均比純樹脂要高,而添加未改性的納米SiO<,2>性能反而下降.并且隨著鏈長的增加(從KH560到GPPTES4到GPPTES17),拉伸剪切強度和不均勻扯離強度均增加.在1～5﹪的范圍內(nèi),拉伸剪切強度隨SiO<,2>添加量的增加有最佳值(2﹪),而不均勻扯離強度則先迅