Li-,4-Ti-,5-O-,12-基混合超級(jí)電容器負(fù)極材料的開發(fā)及相關(guān)機(jī)理研究.pdf

1、超級(jí)電容器是一種能量密度高、功率密度大、使用壽命長的新型能源器件，具有廣泛的應(yīng)用需求和巨大的市場(chǎng)前景。目前研究主要集中于更進(jìn)一步提高電極材料的能量密度和降低成本。本文研究開發(fā)出的Li4Ti5O12基負(fù)極材料具有能量密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定、可進(jìn)行大電流放電、價(jià)格低廉等性能，是新型混合超級(jí)電容器的理想負(fù)極材料。 首次研究了以無定形TiO2為原料，通過固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法二種工藝合成Li4Ti5O12，實(shí)現(xiàn)了原料和工藝低成本化。采用

2、正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，對(duì)溫度、原料、時(shí)間、反應(yīng)物配比等工藝條件進(jìn)行了研究，固相反應(yīng)法在950℃下僅需12h左右就可以合成純尖晶石相Li4Ti5O12，所用時(shí)間比一般固相反應(yīng)大為縮短。動(dòng)力學(xué)研究表明，較高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)活性較高的無定形TiO2及Li2CO3分解而成的新生態(tài)Li2O對(duì)固相反應(yīng)的快速進(jìn)行有利。 首次開發(fā)了水系檸檬酸配合物溶膠-凝膠法合成Li4Ti5O12基氧化物工藝，與固相反應(yīng)法相比，反應(yīng)溫度更低，時(shí)間更短。工藝條件研究表明

3、，配合物形成酸度、Cl-雜質(zhì)、焙燒溫度和時(shí)間、原料配比等因素對(duì)Li4Ti5O12性能都有重要影響。IR、TGA-DTA、XRD、SEM等檢測(cè)結(jié)果顯示，本方法制備的凝膠前驅(qū)體與使用有機(jī)交聯(lián)劑的凝膠前驅(qū)體結(jié)構(gòu)特征相似，因此可以不使用醇類交聯(lián)劑而使工藝成本降低；前驅(qū)體在焙燒過程中形成銳鈦型TiO2中間相，Li4Ti5O12在500℃以下已經(jīng)開始生成，700℃時(shí)已反應(yīng)完全，產(chǎn)物為純尖晶石相，800℃下反應(yīng)產(chǎn)物為疏松多孔粉末，粒度小且分布均勻，電

4、化學(xué)性能優(yōu)良。 電化學(xué)性能研究表明，Li4Ti5O12表面不形成鈍化膜，循環(huán)性能非常穩(wěn)定，具有典型的兩相共存反應(yīng)特征，脫/嵌鋰電位平臺(tái)十分平坦(電位約1.55Vvs.Li/Li+)，其實(shí)際容量可達(dá)100～150mAh·g-1。Li4Ti5O12的合成方法、嵌鋰狀態(tài)、電導(dǎo)率等因素對(duì)電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗、表面雙電層電容、交換電流密度等性能都有顯著影響，固相反應(yīng)法與溶膠-凝膠法Li4Ti5O12相比，前者電化學(xué)極化嚴(yán)重，大電流充放電性

5、能較差，后者動(dòng)力學(xué)性能更好。采用恒電位間歇滴定法，測(cè)定了溶膠-凝膠法Li4Ti5O12中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，其數(shù)值為10-9～10-8cm·s-1，接近鋰離子電池碳負(fù)極材料的10倍，因此Li4Ti5O12具有大電流充放電優(yōu)勢(shì)。 為了提高Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)可逆性，根據(jù)能帶理論和晶體結(jié)構(gòu)理論，首次用Mg2+、Ca2+、Ba2+等二價(jià)金屬離子取代一價(jià)Li+，用Ag+、Al3+、W6+等陽離子取代Ti4+。研究表明

6、，Mg2+、Ba2+、Al3+可以顯著提高主體材料電子導(dǎo)電性，Ca2+、W6+對(duì)主體材料性能不利。Mg2+主要分布在立方尖晶石結(jié)構(gòu)的8a位，會(huì)阻塞鋰離子運(yùn)動(dòng)通道；Al3+主要分布在16c位，使主體材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性均得以提高，促進(jìn)了Li4Ti5O12的嵌鋰反應(yīng)可逆性；Ba2+形成了一種具有多相反應(yīng)特征的新型可逆嵌鋰化合物，可以降低主體材料的反應(yīng)電位；銀以單質(zhì)形態(tài)分散于主體材料中，通過機(jī)械摻雜影響Li4Ti5O12性能。

7、 對(duì)Li4Ti5O12基化合物的電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，與Li4Ti5O12相比，Li1.3Ti1.6Al0.1O4和Li3.5Mg0.5Ti5O12電極的歐姆阻抗和脫鋰態(tài)電化學(xué)阻抗均大幅降低，交換電流密度和Li+化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)明顯提高，循環(huán)性能更加穩(wěn)定，更適合大電流和大功率應(yīng)用。其中，Li1.3Al0.1Ti1.6O4是一種綜合性能最好的新型電極材料，有希望用做混合超級(jí)電容器的負(fù)極材料。 建立了混合超級(jí)電容器理論能量密度模型，分析表