Li-,4-Ti-,5-O-,12-基混合超級電容器負極材料的開發(fā)及相關機理研究.pdf

1、超級電容器是一種能量密度高、功率密度大、使用壽命長的新型能源器件，具有廣泛的應用需求和巨大的市場前景。目前研究主要集中于更進一步提高電極材料的能量密度和降低成本。本文研究開發(fā)出的Li4Ti5O12基負極材料具有能量密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定、可進行大電流放電、價格低廉等性能，是新型混合超級電容器的理想負極材料。 首次研究了以無定形TiO2為原料，通過固相反應法和溶膠-凝膠法二種工藝合成Li4Ti5O12，實現(xiàn)了原料和工藝低成本化。采用

2、正交設計實驗，對溫度、原料、時間、反應物配比等工藝條件進行了研究，固相反應法在950℃下僅需12h左右就可以合成純尖晶石相Li4Ti5O12，所用時間比一般固相反應大為縮短。動力學研究表明，較高的反應溫度，反應活性較高的無定形TiO2及Li2CO3分解而成的新生態(tài)Li2O對固相反應的快速進行有利。 首次開發(fā)了水系檸檬酸配合物溶膠-凝膠法合成Li4Ti5O12基氧化物工藝，與固相反應法相比，反應溫度更低，時間更短。工藝條件研究表明

3、，配合物形成酸度、Cl-雜質、焙燒溫度和時間、原料配比等因素對Li4Ti5O12性能都有重要影響。IR、TGA-DTA、XRD、SEM等檢測結果顯示，本方法制備的凝膠前驅體與使用有機交聯(lián)劑的凝膠前驅體結構特征相似，因此可以不使用醇類交聯(lián)劑而使工藝成本降低；前驅體在焙燒過程中形成銳鈦型TiO2中間相，Li4Ti5O12在500℃以下已經(jīng)開始生成，700℃時已反應完全，產(chǎn)物為純尖晶石相，800℃下反應產(chǎn)物為疏松多孔粉末，粒度小且分布均勻，電

4、化學性能優(yōu)良。 電化學性能研究表明，Li4Ti5O12表面不形成鈍化膜，循環(huán)性能非常穩(wěn)定，具有典型的兩相共存反應特征，脫/嵌鋰電位平臺十分平坦(電位約1.55Vvs.Li/Li+)，其實際容量可達100～150mAh·g-1。Li4Ti5O12的合成方法、嵌鋰狀態(tài)、電導率等因素對電極的電化學反應阻抗、表面雙電層電容、交換電流密度等性能都有顯著影響，固相反應法與溶膠-凝膠法Li4Ti5O12相比，前者電化學極化嚴重，大電流充放電性

5、能較差，后者動力學性能更好。采用恒電位間歇滴定法，測定了溶膠-凝膠法Li4Ti5O12中鋰離子的擴散系數(shù)，其數(shù)值為10-9～10-8cm·s-1，接近鋰離子電池碳負極材料的10倍，因此Li4Ti5O12具有大電流充放電優(yōu)勢。 為了提高Li4Ti5O12的電子導電性和電化學反應可逆性，根據(jù)能帶理論和晶體結構理論，首次用Mg2+、Ca2+、Ba2+等二價金屬離子取代一價Li+，用Ag+、Al3+、W6+等陽離子取代Ti4+。研究表明

6、，Mg2+、Ba2+、Al3+可以顯著提高主體材料電子導電性，Ca2+、W6+對主體材料性能不利。Mg2+主要分布在立方尖晶石結構的8a位，會阻塞鋰離子運動通道；Al3+主要分布在16c位，使主體材料的電子導電性和離子導電性均得以提高，促進了Li4Ti5O12的嵌鋰反應可逆性；Ba2+形成了一種具有多相反應特征的新型可逆嵌鋰化合物，可以降低主體材料的反應電位；銀以單質形態(tài)分散于主體材料中，通過機械摻雜影響Li4Ti5O12性能。

7、 對Li4Ti5O12基化合物的電化學性能研究發(fā)現(xiàn)，與Li4Ti5O12相比，Li1.3Ti1.6Al0.1O4和Li3.5Mg0.5Ti5O12電極的歐姆阻抗和脫鋰態(tài)電化學阻抗均大幅降低，交換電流密度和Li+化學擴散系數(shù)明顯提高，循環(huán)性能更加穩(wěn)定，更適合大電流和大功率應用。其中，Li1.3Al0.1Ti1.6O4是一種綜合性能最好的新型電極材料，有希望用做混合超級電容器的負極材料。 建立了混合超級電容器理論能量密度模型，分析表