新型3H吲哚熒光菁染料的合成與性能研究.pdf

1、菁染料由于摩爾消光系數(shù)大，吸收波長(zhǎng)范圍寬，光譜可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代生物分子熒光分析領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛，近年來，菁染料作為光敏染料用于太陽(yáng)能電池的開發(fā)也越來越受到學(xué)者們的關(guān)注。但染料存在的最大缺陷是光穩(wěn)定性差，光照下易產(chǎn)生光漂白，不利于存儲(chǔ)。因而研究染料光穩(wěn)定性對(duì)染料在生物分析等領(lǐng)域具有重要的實(shí)際意義。 本文為了研究取代基效應(yīng)對(duì)染料光分解速率的影響，設(shè)計(jì)合成了7種在3H吲哚環(huán)的N位具有不同供吸電取代基的系列近紅外七甲川熒光菁染料。用

2、500W的碘鎢燈進(jìn)行光照對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過紫外—可見吸收光譜最大值的實(shí)時(shí)跟蹤，考察了不同取代基染料的光分解過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在3H吲哚環(huán)的N位引入供電子取代基，可以明顯減小染料的光分解速率，提高了染料的光穩(wěn)定性；引入吸電子取代基明顯增大染料的光分解速率，降低染料的光穩(wěn)定性；取代基供、吸電能力和染料的光穩(wěn)定性具有很好的相關(guān)性。通過染料光分解實(shí)驗(yàn)定量得到了羧芐基取代染料和羧戊基取代染料光分解速率對(duì)比結(jié)果，對(duì)于引入羧戊基的染料，它的光分解速率是

3、引入羧芐基染料光分解速率的2倍多。利用循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)對(duì)染料發(fā)生光分解過程的差別進(jìn)行了解釋，結(jié)果表明，給電子基取代染料，失去一個(gè)電子的氧化反應(yīng)是可逆的，染料母體的破壞發(fā)生在染料失去兩個(gè)電子后。吸電子基取代染料，失去一個(gè)電子的氧化反應(yīng)是不可逆的，染料母體在失去一個(gè)電子后即被破壞。為了研究該類染料的光降解機(jī)理，將染料在甲醇及氘代甲醇中進(jìn)行光照降解實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果表明：在氘代甲醇中的光降解速率常數(shù)與甲醇中光降解速率常數(shù)之比為6.2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單線態(tài)氧

4、在氘代甲醇中的壽命與甲醇中壽命的比值20，因而染料的光降解路線不但按照單線態(tài)氧作用機(jī)理進(jìn)行，同時(shí)也遵循超氧化物降解機(jī)理。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的類似染料光降解路線及對(duì)其中三個(gè)染料光分解產(chǎn)物分別做HPLC-MS分析，推測(cè)了該類染料可能的光降解路線。 設(shè)計(jì)合成了5種新型含有羧芐基取代的高光穩(wěn)定性的五甲川系列水溶性及非水溶性熒光菁染料。對(duì)染料的結(jié)構(gòu)和純化進(jìn)行了改進(jìn)及優(yōu)化，采用正相硅膠柱色譜分離，水重結(jié)晶，獲得了克級(jí)量的含有單個(gè)羧基的染料純品，經(jīng)

5、過N-羥基琥珀酰亞胺活化后，有望用于核酸、蛋白質(zhì)等生物分子的標(biāo)記。對(duì)所合成的3H吲哚環(huán)N位含有對(duì)稱及不對(duì)稱取代基結(jié)構(gòu)的菁染料進(jìn)行光照降解實(shí)驗(yàn)對(duì)照，結(jié)果表明：取代基呈不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的染料，其光穩(wěn)定性明顯優(yōu)于取代基呈對(duì)稱結(jié)構(gòu)的染料。取代基為芐基和乙基的染料，其光穩(wěn)定性會(huì)大大增強(qiáng)，從側(cè)面說明3H吲哚環(huán)N位中引入羧基對(duì)染料的穩(wěn)定性產(chǎn)生了不利的影響。 目前菁染料作為染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池(DSSC)的光敏劑存在的主要不足就是光電轉(zhuǎn)換

6、效率低，為了獲得高光電轉(zhuǎn)換效率的光敏劑，合成新型結(jié)構(gòu)染料是很有必要的。本文選擇新型光高穩(wěn)定性的三甲川菁染料和方酸菁染料作為DSSC光敏劑，研究染料分子結(jié)構(gòu)差異對(duì)DSSC光電效率的影響。結(jié)果表明，方酸菁染料敏化電極性能參數(shù)Isc(2.76mA/cm2)、IPCE(46％)、η(1.7％)較三甲川菁染料敏化電極的性能參數(shù)優(yōu)良。我們認(rèn)為造成染料敏化電極性能參數(shù)差異的原因有以下幾點(diǎn)：(1)染料的吸收光譜位于不同的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，方酸菁染料位于600

7、nm以上的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)，可以更好的吸收太陽(yáng)光；(2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方酸菁染料的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)與納米晶體TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)更加匹配；(3)三甲川菁染料中間的亞甲基鏈更易發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生光致順反異構(gòu)而損失更多的能量。方酸菁染料分子結(jié)構(gòu)中方酸環(huán)的引入可以減少順反異構(gòu)現(xiàn)象，染料分子在納米晶體TiO2的表面排列的更加有序，從而大大提高了電子注入的效率。同時(shí)，我們討論了方酸菁染料分子在納米晶體表面的J堆積方式以及對(duì)染料敏化電極光電性能的影響。