間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）的制備與應(yīng)用.pdf

1、隨著人們生活水平的提高以及對(duì)火災(zāi)安全問(wèn)題的重視，開(kāi)展阻燃劑的合成和高分子材料的阻燃研究具有越來(lái)越重要的意義。本文的主要研究?jī)?nèi)容包括間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)的制備、應(yīng)用及阻燃機(jī)理。論文涉及的RDP阻燃環(huán)氧樹脂和RDP分別與有機(jī)蒙脫土(OMMT)或有機(jī)改性納米二氧化硅(SiO2)復(fù)配阻燃PC/ABS的制備、阻燃性能和阻燃機(jī)理研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，符合當(dāng)前阻燃技術(shù)的發(fā)展方向，具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。 無(wú)水氯化鋁作催化劑，

2、采用間苯二酚溶于三氯氧磷并連續(xù)加入到三氯氧磷中的加料方式，探討出合成中間體間苯二酚雙(磷酰二氯)的條件為：三氯氧磷和間苯二酚摩爾比為6∶1條件下，反應(yīng)溫度90～100℃，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量是三氯氧磷總用量的0.65％時(shí)，中間體收率達(dá)到96.2％，紅外光譜證明間苯二酚的兩個(gè)羥基完全被磷酰氯封端，定性的證明間苯二酚雙磷酰二氯含量最高。依照最佳條件合成的中間體，無(wú)水氯化鋁或無(wú)水氯化鎂作催化劑，采用苯酚連續(xù)加料的方式，加料溫度120℃，保

3、溫溫度140～160℃，合成RDP的條件為：苯酚與間苯二酚摩爾比4∶1，反應(yīng)時(shí)間4h，催化劑用量是中間體總量的0.5％時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)84％左右。合成產(chǎn)品的理化性能與國(guó)外產(chǎn)品接近。 以RDP為添加型阻燃劑，制備了未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)氧樹脂阻燃材料。極限氧指數(shù)(LOI)和水平垂直燃燒(UL94V)實(shí)驗(yàn)證明，添加w11％RDP的環(huán)氧樹脂，其極限氧指數(shù)為30.4％，能達(dá)到UL94V-0級(jí)。錐形量熱儀參數(shù)表明，與空白環(huán)氧樹脂相比，環(huán)氧樹脂中加

4、入RDP后，熱釋放速率(HRR)的最大值由718.40kW·m-2下降到513.77kW·m-2，降低了28.5％；HRR的平均值由221.72kW·m-2下降到131.00kW·m-2，降低了40.9％。質(zhì)量損失速率(MLR)的最大MLR下降了20.4％，平均MLR下降了41.7％，說(shuō)明RDP能抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，使材料火焰燃燒的強(qiáng)度減弱。變溫紅外光譜分析表明，環(huán)氧樹脂和RDP阻燃環(huán)氧樹脂的受熱降解過(guò)程基本上是一樣的，300℃以下環(huán)氧

5、樹脂骨架結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化，只是材料中小分子或者極少部分脂肪鏈段發(fā)生了氧化分解反應(yīng)，300～400℃之間環(huán)氧樹脂骨架發(fā)生了快速氧化反應(yīng)，可能包括環(huán)氧樹脂脂肪鏈段氧化生成酮、羧酸和脫羧等降解反應(yīng)，還有阻燃劑RDP分解、芳烴環(huán)多取代以及酯交換反應(yīng)等，500℃時(shí)環(huán)氧樹脂和阻燃環(huán)氧樹脂骨架基本被完全破壞。環(huán)氧樹脂和阻燃環(huán)氧樹脂燃燒的殘?zhí)勘砻鎄PS和SEM分析證明，殘?zhí)恐饕呛嫉奈镔|(zhì)。加入阻燃劑RDP后，可能生成了含P(O)O基團(tuán)的物質(zhì)，空白環(huán)氧

6、樹脂燃燒后，所形成的炭層上有很多小孔和深洞，正是這些小孔和深洞，成為氣體自由進(jìn)出的通道，而且這些孔洞也難以阻止熱量的傳遞，添加RDP后，形成的炭層是連續(xù)的一整塊，表面平整光滑，有效的構(gòu)成了隔絕物質(zhì)交換和熱量交換的炭層。力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明RDP不改變環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能，但使彎曲強(qiáng)度降低4.2％。 研究了RDP分別與有機(jī)蒙脫土(OMMT)和有機(jī)改性納米二氧化硅(SiO2)復(fù)配制備了未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的RDP/OMMT/PC/ABS和RDP/S

7、iO2/PC/ABS納米復(fù)合材料。LOI值和UL94V實(shí)驗(yàn)證明，RDP與納米SiO2協(xié)同阻燃性能優(yōu)于RDP與OMMT的。9％的RDP分別復(fù)配1％、3％或5％的OMMT，LOI值只有26.0％左右，最好的只能通過(guò)UL94V-1級(jí)，而9％的RDP復(fù)配5％或7％的納米SiO2，LOI值達(dá)到29.0％左右，且能通過(guò)UL94V-0級(jí)。熱失重和錐形量熱儀對(duì)阻燃PC/ABS分析證明，RDP、RDP/OMMT或RDP/SiO2阻燃PC/ABS材料的殘?zhí)?/p>

8、率均明顯高于空白PC/ABS的，特別是RDP/SiO2阻燃PC/ABS形成了更多且具有較強(qiáng)的隔絕物質(zhì)傳遞能力的炭層，因此，本阻燃系統(tǒng)中，磷和硅具有良好的協(xié)同阻燃性能。SEM對(duì)RDP/SiO2/PC/ABS所形成的炭層分析表明，殘?zhí)康奶繉酉髱r石一樣堅(jiān)固，外表面看不見(jiàn)任何孔洞，是連續(xù)的一整塊。這種炭層雖然并不是膨脹炭層，卻象盔甲一樣保護(hù)著基材，使得氣體不能自由進(jìn)出，熱量難以任意交換。量大質(zhì)優(yōu)的炭層覆蓋在基材的表面，使得RDP/SiO2/PC