有機錫在裙帶菜中的生物富集和生物降解規(guī)律的初步研究.pdf

1、本文以大型褐藻裙帶菜（Undaria pinnatifida）的食用安全性為出發(fā)點，探究其對有機錫的生物富集和生物降解規(guī)律。本文建立了基于液液提取(LSE)、氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器(GC-PFPD)，大型海藻裙帶菜以及海濱海水中有機錫檢測的新方法;本文選擇青島膠州灣裙帶菜養(yǎng)殖區(qū)為調查地點，探究養(yǎng)殖過程中不同月份、不同生長部位的裙帶菜對有機錫富集的時空變化規(guī)律及其影響因素;本文通過室內海洋微環(huán)境模擬培養(yǎng)實驗，闡明TBT和TPT在裙帶

2、菜中的生物富集和生物降解規(guī)律。
　　1、天然海水和裙帶菜中的有機錫的提取和檢測方法的建立
　　基于液液提取(LSE)和氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器(GC-PFPD)，以氯化三丙基錫(TPrT)為內標，分別建立了天然海水和裙帶菜中8種有機錫化合物三苯基氯化錫(TPT)、二苯基二氯化錫(DPT)、苯基三氯化錫(MPT)、四丁基錫(TeBT)、三丁基氯化錫(TBT)、二丁基二氯化錫(DBT)、丁基三氯化錫(MBT)、二甲基二氯化錫

3、(DMT)同時提取和測定的新方法。在天然海水中，有機錫化合物濃度為10、25、50、100μg/L四個水平下，8種有機錫化合物的平均加標回收率為72.94％～123.14％,相對標準偏差為1.23％～13.2％，說明該方法準確、可靠。該方法在有機錫化合物濃度為5～300μg/L線性范圍良好，相關系數R2＞0.991。以三倍信噪比計算8種有機錫化合物的檢出限為1.53～4.23μg/L，說明該方法的檢出限較低，適合用于測定海水中痕量的有機

4、錫化合物。
　　裙帶菜中，有機錫化合物濃度在25、50、100μg/L三個水平下，8種有機錫化合物的平均加標回收率為72.22％～116.39％，相對標準偏差為0.6％～11.09％，說明該方法準確、可靠。該方法在有機錫化合物濃度為10～300μg/L線性范圍良好，相關系數R2＞0.994。以三倍信噪比計算8種有機錫化合物的檢出限為0.01～0.033 mg/kg。該方法的重復性較好，日內穩(wěn)定性為3.41％～7.99％，日間穩(wěn)定性

5、為3.59％～7.85％。
　　2、有機錫在裙帶菜中的時空變化規(guī)律及其影響因素
　　在裙帶菜整個生長周期，海水中僅檢測到DMT一種有機錫化合物。1月份DMT含量最高為1.1μg/L，其他月份DMT含量均顯著低于1月份。
　　裙帶菜對DMT的富集具有明顯的時空分布規(guī)律?？焖偕L期（12-1月），DMT的最大含量出現(xiàn)在葉片中上部位，為478.11-479.17μg/kg;隨著生殖器官孢子葉的出現(xiàn)（2月），DMT的最大含量位

6、于孢子葉處，為317.99μg/kg;3-4月由于大個體被采收所帶來的光照和營養(yǎng)鹽條件的改善，使得小個體進入快速生長期，此時DMT的最大含量再次出現(xiàn)在葉片中上部位，為385.19-472.79μg/kg;5月DMT的最大含量再次下移至生長點部位，為423.15μg/kg。DMT含量的時空分布可能與裙帶菜生長和成熟階段的物質積累與物質轉運特性相關。
　　裙帶菜對TPT的富集主要集中在葉片部位，且多數月份（12-4月）葉頂端含量最高，

7、但隨著時間的推移，葉片部位富集的TPT會隨著藻體內的物質轉運移至藻體下部，表現(xiàn)為5月份固著器部位TPT含量最高。裙帶菜對TPT的降解主要發(fā)生在藻體的葉頂端部位。隨著時間的推移，降解產物也會隨著物質轉運向下部轉移。5月份DPT的消失且伴隨著4-5月份MPT的出現(xiàn)，說明TPT的降解是逐漸脫芳烴基團的過程，其降解順序為TPT→DPT→MPT。
　　青島膠州灣養(yǎng)殖裙帶菜在整個養(yǎng)殖周期內（12月-5月），其孢子葉、柄部，以及葉片三個部位的T

8、PT含量在3.56-17.40μg/kg濕重范圍。根據聯(lián)合國FAO和世界衛(wèi)生組織規(guī)定，TPT的每日允許攝取量(ADI)為0.5μg/kg體重/day，以體重60kg計算，TPT的每日允許攝取量應為30μg。以此判斷，青島膠州灣養(yǎng)殖裙帶菜的食用安全符合標準，且裙帶菜柄部所含TPT的含量較少，食用安全性高于葉片部位。
　　3、裙帶菜對有機錫的生物富集和生物降解
　　裙帶菜對TBT和TPT的富集因藻體的生長階段、培養(yǎng)液中有機錫的濃

9、度以及有機錫的供給方式而異。生長旺盛期裙帶菜對有機錫的富集高于成熟期，表現(xiàn)為富集量的增大。培養(yǎng)液中有機錫濃度越高，裙帶菜的富集量越大。一次性供給有機錫的條件下，裙帶菜中TBT和TPT的含量在第3天最大，之后逐漸下降;而連續(xù)供給有機錫的條件下，TBT和TPT含量隨著時間的推移而逐漸增大，生長旺盛期的藻體在第9天達到飽和，而成熟期的藻體至12天仍未達到飽和。
　　裙帶菜對TBT和TPT的降解也因藻體的生長階段、培養(yǎng)液中有機錫的濃度以及

10、有機錫的供給方式而異。成熟期裙帶菜降解能力強于生長旺盛期，表現(xiàn)為降解產物含量的增高。培養(yǎng)液中有機錫濃度越高，降解產物含量越大。有機錫降解產物的日變化規(guī)律會因有機錫供給方式的不同而有所差異，這取決于藻體內富集TBT和TPT的含量。TPT較容易降解為MPT，而TBT降解為MBT需要在有機錫濃度較高時進行。
　　不同的生長階段、有機錫濃度、有機錫供給方式會導致裙帶菜體內TBT和TPT的最高濃度有所差異。以國際海事組織、日本厚生省規(guī)定每日