高效低污染糠醛選擇加氫催化劑的研究.pdf

1、呋喃工業(yè)的重要產(chǎn)品——糠醛來源于生物質(zhì)玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣等可再生資源。由于在呋喃環(huán)上含有不飽和碳碳雙鍵和側(cè)鏈的羰基，糠醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，經(jīng)催化加氫可制得眾多的衍生物?？反己?-甲基呋喃是僅對糠醛的羰基進(jìn)行選擇加氫所獲得的產(chǎn)品，主要采用加氫能力較弱的Cu系催化劑。目前，我國生產(chǎn)糠醇的催化劑是從國外進(jìn)口的Cu-Cr催化劑，價格非常昂貴；生產(chǎn)2-甲基呋喃的催化劑為亞鉻酸銅和Cu-Cr合金催化劑。這些催化劑均含有極毒的致癌物質(zhì)Cr，既給

2、操作人員帶來了傷害，又造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此改善糠醛加氫生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵應(yīng)是開發(fā)價廉、高效、低污染和無污染的環(huán)境友好催化劑，這對發(fā)展我國以農(nóng)副產(chǎn)品等可再生資源為原料的精細(xì)化學(xué)品工業(yè)、推動綠色化學(xué)過程技術(shù)的發(fā)展意義重大。 本論文以研究低Cr和無Cr的負(fù)載型催化劑為目的，制備了低Cr的Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑和無Cr的Cu-Ca/SiO2催化劑，采用XRD、SEM、TEM、XPS和TPR等技術(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并分別

3、研究了兩類催化劑糠醛選擇性加氫的催化性能。 采用浸漬法制備出Cu-Cr/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑，結(jié)構(gòu)表征和糠醛選擇加氫制2-甲基呋哺活性評價結(jié)果表明，Cr的加入形成了Cu和Cr之間的相互作用，使部分CuO轉(zhuǎn)變成CuCrO4，改善了Cu在載體中的分散狀態(tài)。隨著Cr含量的增加，Cu和Cr之間的相互作用更加緊密，深加氫能力增強(qiáng)，適宜的Cu/Cr摩爾比為12:5，其Cr含量為6％(wt％，按Cr2O3計)，遠(yuǎn)低于工業(yè)亞鉻酸銅催化劑的

4、Cr含量(Cr2O3含量為45％)。在此基礎(chǔ)上，加入Mg、Ca、Ba、Zn助劑調(diào)變Cu和Cr之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)堿土金屬Mg、Ca、Ba對CuCrO4結(jié)構(gòu)的破壞作用隨助劑堿性的增強(qiáng)而加劇，加氫能力明顯下降，不利于2-甲基呋喃的選擇性生成。而Zn助劑對調(diào)變Cu和Cr之間的相互作用較為適宜，減緩了2-甲基呋喃的深度加氫，提高了2-甲基呋喃的選擇性。對優(yōu)選出的CuCr-Zn5催化劑進(jìn)行100h的穩(wěn)定性評價，糠醛的轉(zhuǎn)化率保持在100％，2-甲基

5、呋喃的選擇性穩(wěn)定在91.3％～92.2％之間，反應(yīng)前后催化劑無明顯的體相和表面結(jié)構(gòu)變化，具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化性能穩(wěn)定性。 根據(jù)溶膠-凝膠法制備納米催化材料的技術(shù)特點，以廉價的工業(yè)硅溶膠為硅源，利用絮凝劑對硅溶膠的凝膠化作用和對金屬離子的沉積作用，制備了高分散的Cu-Ca/SiO2負(fù)載型催化劑。研究結(jié)果表明，采用1.0 mol/1的Na2CO3溶液，控制pH值為中性，可以制得20～40 nm的超細(xì)SiO2載體，同時可使活性組

6、分以5nm左右的CuO粒子的形式均勻分散于載體內(nèi)，避免了后處理過程中活性組分的流失，催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。與浸漬法相比，溶膠-凝膠法制備的催化劑活性組分晶粒尺寸小，分散程度高，表面活性中心密度大，活性組分與載體和助劑間具有較強(qiáng)的相互作用。隨著活性組分負(fù)載量的增加，活性組分晶粒變大，與載體和助劑間的相互作用增強(qiáng)，同時增加了催化劑的深加氫能力，助劑Ca的加入提高了催化劑的穩(wěn)定性。當(dāng)以糠醇為目的產(chǎn)物時，適宜的CuO負(fù)載量為15％，在反應(yīng)溫

7、度120℃、H2/醛摩爾比5～7、糠醛液空速0.36 h-1的條件下，糠醇收率為98％以上。當(dāng)以2-甲基呋喃為目的產(chǎn)物時，適宜的CuO負(fù)載量為20％，在反應(yīng)溫度220℃、H2/醛摩爾比5～6、糠醛液空速0.4 h-1的條件下，2-甲基呋喃收率為94％左右。 對優(yōu)選出的Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑和Cu-Ca/SiO2催化劑進(jìn)行單管放大實驗。結(jié)果表明，Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，2-甲基呋喃的收率為90

8、％以上，優(yōu)于工業(yè)催化劑：而Cu-Ca/SiO2催化劑經(jīng)過1100 h糠醛加氫制2-甲基呋喃和500 h糠醛加氫制糠醇的連續(xù)運行，2-甲基呋喃和糠醇的收率分別在92％和98％以上。對使用后的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明，吸附的糠醛和反應(yīng)過程中生成的樹脂類聚合物覆蓋了催化劑的表面或堵塞了催化劑的孔道是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。Cu-Ca/SiO2催化劑較弱的表面酸性和適宜的中孔結(jié)構(gòu)使其催化性能和抗積炭能力均優(yōu)于Cu-Cr/γ-Al2O3催化