高效低污染糠醛選擇加氫催化劑的研究.pdf

1、呋喃工業(yè)的重要產(chǎn)品——糠醛來(lái)源于生物質(zhì)玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣等可再生資源。由于在呋喃環(huán)上含有不飽和碳碳雙鍵和側(cè)鏈的羰基，糠醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，經(jīng)催化加氫可制得眾多的衍生物?？反己?-甲基呋喃是僅對(duì)糠醛的羰基進(jìn)行選擇加氫所獲得的產(chǎn)品，主要采用加氫能力較弱的Cu系催化劑。目前，我國(guó)生產(chǎn)糠醇的催化劑是從國(guó)外進(jìn)口的Cu-Cr催化劑，價(jià)格非常昂貴；生產(chǎn)2-甲基呋喃的催化劑為亞鉻酸銅和Cu-Cr合金催化劑。這些催化劑均含有極毒的致癌物質(zhì)Cr，既給

2、操作人員帶來(lái)了傷害，又造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此改善糠醛加氫生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵應(yīng)是開(kāi)發(fā)價(jià)廉、高效、低污染和無(wú)污染的環(huán)境友好催化劑，這對(duì)發(fā)展我國(guó)以農(nóng)副產(chǎn)品等可再生資源為原料的精細(xì)化學(xué)品工業(yè)、推動(dòng)綠色化學(xué)過(guò)程技術(shù)的發(fā)展意義重大。 本論文以研究低Cr和無(wú)Cr的負(fù)載型催化劑為目的，制備了低Cr的Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑和無(wú)Cr的Cu-Ca/SiO2催化劑，采用XRD、SEM、TEM、XPS和TPR等技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并分別

3、研究了兩類(lèi)催化劑糠醛選擇性加氫的催化性能。 采用浸漬法制備出Cu-Cr/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑，結(jié)構(gòu)表征和糠醛選擇加氫制2-甲基呋哺活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Cr的加入形成了Cu和Cr之間的相互作用，使部分CuO轉(zhuǎn)變成CuCrO4，改善了Cu在載體中的分散狀態(tài)。隨著Cr含量的增加，Cu和Cr之間的相互作用更加緊密，深加氫能力增強(qiáng)，適宜的Cu/Cr摩爾比為12:5，其Cr含量為6％(wt％，按Cr2O3計(jì))，遠(yuǎn)低于工業(yè)亞鉻酸銅催化劑的

4、Cr含量(Cr2O3含量為45％)。在此基礎(chǔ)上，加入Mg、Ca、Ba、Zn助劑調(diào)變Cu和Cr之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)堿土金屬M(fèi)g、Ca、Ba對(duì)CuCrO4結(jié)構(gòu)的破壞作用隨助劑堿性的增強(qiáng)而加劇，加氫能力明顯下降，不利于2-甲基呋喃的選擇性生成。而Zn助劑對(duì)調(diào)變Cu和Cr之間的相互作用較為適宜，減緩了2-甲基呋喃的深度加氫，提高了2-甲基呋喃的選擇性。對(duì)優(yōu)選出的CuCr-Zn5催化劑進(jìn)行100h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，糠醛的轉(zhuǎn)化率保持在100％，2-甲基

5、呋喃的選擇性穩(wěn)定在91.3％～92.2％之間，反應(yīng)前后催化劑無(wú)明顯的體相和表面結(jié)構(gòu)變化，具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化性能穩(wěn)定性。 根據(jù)溶膠-凝膠法制備納米催化材料的技術(shù)特點(diǎn)，以廉價(jià)的工業(yè)硅溶膠為硅源，利用絮凝劑對(duì)硅溶膠的凝膠化作用和對(duì)金屬離子的沉積作用，制備了高分散的Cu-Ca/SiO2負(fù)載型催化劑。研究結(jié)果表明，采用1.0 mol/1的Na2CO3溶液，控制pH值為中性，可以制得20～40 nm的超細(xì)SiO2載體，同時(shí)可使活性組

6、分以5nm左右的CuO粒子的形式均勻分散于載體內(nèi)，避免了后處理過(guò)程中活性組分的流失，催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。與浸漬法相比，溶膠-凝膠法制備的催化劑活性組分晶粒尺寸小，分散程度高，表面活性中心密度大，活性組分與載體和助劑間具有較強(qiáng)的相互作用。隨著活性組分負(fù)載量的增加，活性組分晶粒變大，與載體和助劑間的相互作用增強(qiáng)，同時(shí)增加了催化劑的深加氫能力，助劑Ca的加入提高了催化劑的穩(wěn)定性。當(dāng)以糠醇為目的產(chǎn)物時(shí)，適宜的CuO負(fù)載量為15％，在反應(yīng)溫

7、度120℃、H2/醛摩爾比5～7、糠醛液空速0.36 h-1的條件下，糠醇收率為98％以上。當(dāng)以2-甲基呋喃為目的產(chǎn)物時(shí)，適宜的CuO負(fù)載量為20％，在反應(yīng)溫度220℃、H2/醛摩爾比5～6、糠醛液空速0.4 h-1的條件下，2-甲基呋喃收率為94％左右。 對(duì)優(yōu)選出的Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑和Cu-Ca/SiO2催化劑進(jìn)行單管放大實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，2-甲基呋喃的收率為90

8、％以上，優(yōu)于工業(yè)催化劑：而Cu-Ca/SiO2催化劑經(jīng)過(guò)1100 h糠醛加氫制2-甲基呋喃和500 h糠醛加氫制糠醇的連續(xù)運(yùn)行，2-甲基呋喃和糠醇的收率分別在92％和98％以上。對(duì)使用后的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明，吸附的糠醛和反應(yīng)過(guò)程中生成的樹(shù)脂類(lèi)聚合物覆蓋了催化劑的表面或堵塞了催化劑的孔道是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。Cu-Ca/SiO2催化劑較弱的表面酸性和適宜的中孔結(jié)構(gòu)使其催化性能和抗積炭能力均優(yōu)于Cu-Cr/γ-Al2O3催化