功能炭膜的設(shè)計(jì)、制備及其氣體分離性能.pdf

1、本論文以制備具有高滲透通量、高分離選擇性的新型氣體分離功能炭膜為研究目標(biāo)，在炭膜前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備方法以及炭膜的氣體分離機(jī)理，功能基團(tuán)的作用機(jī)制等方面進(jìn)行了有益研究探索。取得了如下的創(chuàng)新研究成果： 以無(wú)機(jī)納米氧化物粒子(SiO2，TiO2)為功能基團(tuán)，采用“溶膠-凝膠”技術(shù)制備了納米氧化物/炭功能膜(第三章)。利用無(wú)機(jī)粒子間的孔道以及無(wú)機(jī)粒子與炭母體間產(chǎn)生的微相分離所形成的超微孔，增加氣體分子在炭膜中滲透、擴(kuò)散通道，提高炭膜

2、對(duì)氣體的滲透能力。結(jié)果表明：納米氧化物粒子及其無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了膜的氣體滲透性能，所制備的TiO2雜化炭膜對(duì)單組分O2，滲透系數(shù)為520.30Barrer,O2/N2分離系數(shù)達(dá)到8.4。該類材料的成功制備為發(fā)展新一代的功能炭膜材料提供了新思路。 盡管無(wú)機(jī)納米氧化物的引入明顯地提高了炭膜的氣體滲透能力，但并沒(méi)有很好的改善氣體的滲透性與分離選擇性的矛盾關(guān)系，其原因是無(wú)機(jī)納米氧化物不屬多孔材料，納米粒子本身無(wú)法提供氣體的滲透通道。為此

3、，在第四章中，我們以具有規(guī)則、有序孔道結(jié)構(gòu)的納米沸石分子篩(4A、ZSM-5、T)為功能基團(tuán)，成功地設(shè)計(jì)制備出系列沸石分子篩/炭雜化功能炭膜。利用其發(fā)達(dá)有序的微孔通道及納米粒子與炭母體間所形成的界面間隙(超微孔結(jié)構(gòu))，實(shí)現(xiàn)氣體在炭膜中的快速滲透，提高炭膜的氣體滲透性。結(jié)果證明：沸石分子篩的引入，在保持較高的氣體分離選擇性的條件下，大幅度提高了炭膜的氣體滲透性；并發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的種類、含量、粒度以及炭化工藝條件對(duì)功能炭膜的氣體分離性能有決

4、定性影響。經(jīng)工藝條件的優(yōu)化設(shè)計(jì)，以納米級(jí)ZSM-5為功能基團(tuán)制備的ZSM-5雜化炭膜，對(duì)O2的滲透系數(shù)達(dá)到671.23Barrer，O2/N2分離系數(shù)達(dá)11.4。并實(shí)現(xiàn)了在溫和可控的條件下，通過(guò)控制ZSM-5的含量、粒度及炭化工藝條件來(lái)調(diào)控炭膜的極微孔尺度和分布，制備高滲透通量、高分離選擇性的功能炭膜。 為了提高炭膜對(duì)特定氣體分子的“分子識(shí)別”能力及滲透選擇性能，實(shí)現(xiàn)其對(duì)氣體混合物的有效分離，本論文試圖在炭膜中引入了一些具有特殊

5、作用的功能基團(tuán)，以增強(qiáng)特定氣體分子在炭膜中的滲透、擴(kuò)散能力。如為了提高CO2分子在炭膜中的滲透、擴(kuò)散能力，選用對(duì)CO2分子具有較強(qiáng)的吸附、擴(kuò)散能力的T型分子篩為功能基團(tuán)，成功地制備了T/C功能炭膜。結(jié)果表明：分子篩的晶體粒度和形態(tài)對(duì)所制備的T/C功能膜的氣體分離性能有很大的影響，采用小晶體粒度的T型沸石分子篩制備的T/C功能膜對(duì)CO2/CH4混合氣中CO2的滲透系數(shù)達(dá)到1532Barrer，CO2/CH4分離系數(shù)達(dá)到179，功能炭膜的氣

6、體分離系數(shù)可以通過(guò)調(diào)整分子篩的晶體粒度和形態(tài)來(lái)控制。 為了進(jìn)一步的提高氣體在功能炭膜中的滲透、擴(kuò)散速率，我們對(duì)引入的功能基團(tuán)進(jìn)行了“擴(kuò)孔”，設(shè)計(jì)并制備以有序介孔材料為功能基團(tuán)的SBA-15/C和MCM-48/C功能炭膜，在炭膜母體中形成“介孔-微孔”復(fù)合孔結(jié)構(gòu)體系。利用氣體分子在介孔材料孔道中的快速傳輸作用，增加氣體在炭膜中的滲透性能(第五章)。研究表明：有序介孔材料提供的寬闊、暢通的孔道體系，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)小氣體分子的快速擴(kuò)散。并

7、發(fā)現(xiàn)引入具有三維孔道體系的MCM-48功能炭膜對(duì)氣體分子的輸送能力要明顯高于引入二維孔道體系的SBA-15功能炭膜，MCM-48/C功能膜對(duì)H2，CO2，O2的平均滲透系數(shù)分別可達(dá)到3838.22，2508.01，527.12Barrer，CO2/CH4，CO2/N2，O2/N2的理想分離系數(shù)分別達(dá)到：100.3，39.2，8.2。氣體分子在炭膜中的分離機(jī)理是基于努森擴(kuò)散輔助的“分子篩分”機(jī)理。這為進(jìn)一步探索該類具有獨(dú)特“介孔-微孔”復(fù)

8、合孔道體系的功能膜材料的研究奠定了基礎(chǔ)。 碳納米管與有序介孔炭材料是近年來(lái)出現(xiàn)的新型納米炭材料，它們的特殊結(jié)構(gòu)特征顯示它們對(duì)氣體分子具有很高的傳輸能力。在第六章，我們將碳納米管和有序介孔炭CMK-3材料引入炭膜前軀體，制備了碳納米管/炭和有序介孔炭/炭功能炭膜。研究發(fā)現(xiàn)：碳納米管/炭功能炭膜的氣體滲透性有明顯提高，但其分離系數(shù)有所降低。有序介孔炭CMK-3的摻雜量以及恒溫時(shí)間對(duì)所制備的CMK-3/C功能膜氣體滲透性能有重要影響。