鋰離子電池合金負極材料的理論設計和合成.pdf

1、石墨材料作為鋰離子電池負極材料，其利用率已經(jīng)達到了它的極限(372mAh/g)，開發(fā)新一代具有更高容量的鋰離子電池已經(jīng)成為當前鋰離子電池領域研究的熱點。
　　 金屬和合金被認為是具有潛力的鋰離子電池負極材料，因為它們一般具有較高的容量和合適的充放電電位。如金屬Sn，它具有高達990 mAh/g(7200 mAh/L)的理論容量。其質(zhì)量比容量是石墨的2.7倍，而體積比容量竟是石墨的8.8倍。然而，金屬的單質(zhì)卻不能直接用來做鋰離子電

2、池的負極材料，主要的原因是它們在與鋰離子發(fā)生反應生成鋰-金屬合金的過程中存在較大的體積膨脹和收縮，這將導致材料受內(nèi)部應力的作用而龜裂，從而失去活性，最終導致材料的循環(huán)性能下降。
　　 提高金屬和合金材料的循環(huán)性能成為開發(fā)合金鋰離子電池材料的關鍵問題。近年來，對于如何抑制金屬材料的體積膨脹和收縮以提高合金材料作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能的研究倍受關注。其中一種比較有效的方法是使用金屬間化合物(通常稱為合金)MM’，其中包含M為

3、“活性金屬”，也即在電池環(huán)境下，可以與鋰發(fā)生反應的金屬；而M’為“非活性金屬”，即在電池環(huán)境下不能和鋰發(fā)生反應的金屬。其中Cu6Sn5，F(xiàn)eSn2，Cu2Sb等就是屬于此類合金。該體系之所以能夠抑制體積膨脹是因為金屬M’起到了一種體積“緩沖劑”的作用，它可以從一定程度上抑制活性金屬M和鋰離子發(fā)生反應產(chǎn)生的體積膨脹，減少材料內(nèi)部因為體積膨脹而產(chǎn)生的龜裂，防止活性材料和集電體脫離。
　　 然而，在開發(fā)此類MM’型金屬間化合物作為鋰離

4、子電池負極材料的研究中遇到許多困難，其中最主要的是：如何選擇組成合金的金屬M和M’，以及如何調(diào)整它們之間的比例。眾所周知，在元素周期表中有近十種能與鋰合金化的金屬(M)，如Al，Si，Zn，Ag，In，Sn，Sb等，還有多種不能與鋰合金化的金屬(M’)，如Ti，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等。它們相互間的結(jié)合，根據(jù)元素種類不同和組成成分比例不用，將是無限多的化合物。至今為止，合金材料的研究和開發(fā)，主要建立在大量的實驗數(shù)據(jù)和個人經(jīng)驗的基礎

5、上，適合鋰離子用的高性能的合金材料的開發(fā)，將花費大量的研究經(jīng)費和人力。
　　 基于密度泛函的第一性原理量子化學計算方法提供了一種只從化合物的元素種類，晶體結(jié)構出發(fā)，預測其物理、化學性能的有效手段。通過量子化學計算，可以更快，更方便的得出一種材料是否適用于電池材料，許多不能通過常規(guī)實驗合成或者難于合成的材料，可以用計算來檢測其是否具有電化學電池性能。從而指導實驗開發(fā)，這將給材料的開發(fā)帶來極大的便利。
　　 本課題借助量子化

6、學計算的方法，進行合金材料的設計，選擇合適的制備方法，結(jié)合電化學和多種物理化學現(xiàn)場表征方法。研究開發(fā)結(jié)構穩(wěn)定，膨脹率小，循環(huán)性能好的鋰離子電池用新型高能量合金材料，闡明鋰離子嵌入/脫嵌過程中晶體結(jié)構，粉體結(jié)構與膨脹率，循環(huán)性能之間的關系，在量子計算的基礎上開發(fā)高性能的鋰離子電池用高容量合金材料，將開創(chuàng)一個新的研究領域。
　　 本論文第一章將簡單介紹鋰離子電池以及常見負極材料。第二章介紹了基于第一性原理的密度泛函理論計算方法以及本

7、論文中采用的VASP計算軟件包。
　　 接著第三章首先介紹量子化學計算在鋰離子電池材料研究中的應用。著重討論如何利用量子化學計算結(jié)果來預測材料的電化學性能。然后對元素周期表中常見的合金材料，設計結(jié)構和理論模型，進行吉布斯自由能計算。其目的是看它們是否能和鋰發(fā)生電化學反應，以判斷哪些合金適合用于鋰離子電池負極材料。通過系統(tǒng)的計算發(fā)現(xiàn)，其中Co-Sn合金包含Co3Sn2，CoSn和CoSn2三種化合物，而CoSn2是一個非常具有開發(fā)

8、潛力的合金材料。所以第四章將對它們進行系統(tǒng)的合成和研究。電化學性能測試表明這三種合金，隨著Sn含量的增加，脫嵌鋰反應變得更加容易，容量也逐漸增大。另外，在利用高能球磨法合成樣品時，在原料中添加少量的石墨，可以有效地提高材料的循環(huán)性能。通過以上的理論、實驗開發(fā)和研究，我們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池合金負極材料的電化學性能與組成合金的元素種類及成分，材料的晶體結(jié)構，電子結(jié)構，以及電荷分布等性質(zhì)有著密切的關系。
　　 在第五章中，為了尋找合金嵌鋰

9、容量與晶體結(jié)構和元素組成的關系，特地選取了兩種晶體結(jié)構非常相似的合金材料Cu6Sn5和Ni3Sn2進行研究。本論文設計實驗合成具有單相Ni2In型六方結(jié)構的合金系列NixCu6-xSn5(x=0.0，0.5，1.0，2.0，4.0)，利用量子化學計算和實驗相結(jié)合的方法研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Ni摻雜含量的增加，合金容量逐漸下降，但循環(huán)性能逐漸變好。并且，在鋰離子與合金發(fā)生鋰脫嵌反應過程中，鋰離子首先在合金晶包內(nèi)部的空位進行嵌入，這將導致晶包能

10、量上升，在一定量鋰離子的嵌入之后才發(fā)生鋰和Cu或Ni的取代。在這個過程中，能量的上升相當于反應要越過一個能壘，如果能壘過高，如Ni3Sn2，反應將無法進行下去，這就是導致許多合金材料不能發(fā)生脫嵌鋰反應，容量很低的原因。
　　 在第六章中，設計實驗合成了合金系列CoxCu6-xSn5(0≤x≤2)，并測試了它們的電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)適量Co摻雜時，及CoCu5Sn5合金，具有最好的電化學性能。從理論計算的角度，本論文從合金材料的晶

11、體結(jié)構、熱穩(wěn)定性，以及與鋰離子發(fā)生脫嵌反應生成的中間產(chǎn)物的電子結(jié)構、電荷態(tài)密度分布等角度進行了深入探討，很好的解釋了材料電化學性能和其結(jié)構的關系。結(jié)果表明，合金CoxCu6-xSn5在脫嵌鋰反應過程中生成中間相化合物Li2CoyCu1-ySn，并且此中間相化合物隨著Co含量的增加，逐漸變得不穩(wěn)定，從而導致電化學性能發(fā)生變化。
　　 論文第七章，為了深入研究鋰離子在合金內(nèi)部擴散的動力學性質(zhì)，采用經(jīng)典的電化學測試方法(PITT和EI

12、S)研究了Cu6Sn5合金中鋰離子遷移的擴散系數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰離子在合金材料中的擴散并沒有想象中的慢，在充放電的大部分電位區(qū)間內(nèi)，擴散系數(shù)在10-11～10-10cm2/s之間。但是，在充放電平臺電位，鋰離子擴散非常地慢，擴散系數(shù)低于10-11 cm2/s。而且在擴散系數(shù)對放電電位作圖地曲線中，明顯地存在兩個擴散系數(shù)的極小值，與Cu6Sn5放電曲線地兩個平臺吻合。PITT和EIS兩種方法得到的實驗數(shù)據(jù)也非常吻合。這很可能是由于合金中的相變