有機無機雜多酸復合催化劑上苯與分子氧羥基化制苯酚.pdf

1、苯酚是重要的有機化工原料，目前工業(yè)上主要是異丙苯法生產(chǎn)。隨著上世紀80年代末以來綠色化學觀念的普及，人們從提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性和綠色性方面著手，開始研究如何利用苯直接羥基化制備苯酚，研究主要集中在氧化劑及相應(yīng)的催化劑的選擇上。雜多酸同時具有酸性和氧化性的催化特性，在強氧化條件下不易分解，且催化活性和選擇性較高，并且能從分子水平通過改變雜原子、中心原子和平衡陽離子來改變其結(jié)構(gòu)、組成，從而改變其催化性能。
　　 通過共沉淀法制備了β

2、-環(huán)糊精修飾的磷鉬釩雜多酸PMo12-nVnO40-β-CyDs(n=1，2)，吡啶修飾的單釩取代磷鉬釩雜多酸PynPMo11V1O40(n=1 to4)，吡啶修飾的雙釩取代的磷鉬釩雜多酸PynPMo10V2O40(n=1 to5)，十二胺修飾的單釩取代的磷鉬釩雜多酸LanPMo11V1O40(n=1 to4)，十二胺修飾的雙釩取代的磷鉬釩雜多酸LanPMo10V2O40(n=1 to5)，十八胺修飾的單釩取代的磷鉬釩雜多酸SanPMo

3、11V1O40(n=1 to4)，十八胺修飾的雙釩取代的磷鉬釩雜多酸SanPMo10V2O40(n=1 to5)，并通過FT-IR對這些催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征確認。在一步法氧氣氧化苯制備苯酚的反應(yīng)中考察了所制備的有機無機雜化雜多酸催化劑的催化性能。
　　 實驗結(jié)果表明，β-環(huán)糊精修飾的磷鉬釩雜多酸PMo12-nVnO40-β-CyDs(n=1，2)催化劑是一類新型的具有相轉(zhuǎn)移功能的氧化還原催化劑。根據(jù)反應(yīng)本身和催化劑的結(jié)構(gòu)特點，提

4、出了相轉(zhuǎn)移催化機理，較好地解釋了反應(yīng)現(xiàn)象。在所制備的催化劑中，PMo11V1O40-β-CyDs表現(xiàn)出了最高催化活性，在最優(yōu)化條件(0.1gPMo11V1O40-β-CyDs，0.4 g抗壞血酸，393 K，1.5 MPa，10 h，2.0 mL苯，25 mL醋酸溶液(80 V/V％))下，苯酚的產(chǎn)率最高能到達13.1％。
　　 吡啶引入到磷鉬釩雜多酸具有重要作用，一方面利用共軛體系削弱了雜多酸端氧所在的金屬氧鍵，使得氧氣的活化

5、更容易，從而提高了催化劑的催化活性，另一方面吡啶吸附在雜多酸上，增強了雜多酸的“假液相”性質(zhì)，同時使得非極性的底物分子苯也能進入雜多酸體相內(nèi)，這兩方面的共同作用大大提高了雜多酸的氧化能力。吡啶修飾的單釩取代磷鉬雜多酸催化劑中，Py4PMo11V1O40表現(xiàn)出了最高活性，在優(yōu)化條件(0.1 g Py4PMo11V1O40，0.6 g抗壞血酸，383 K，2 MPa，10 h，2.0 mL苯，25mL醋酸溶液(80 V/V％))下苯酚的產(chǎn)率

6、能達到9.0％。吡啶修飾的雙釩取代磷鉬雜多酸催化劑中，Py3PMo10V2O40表現(xiàn)出了最高活性，在優(yōu)化條件(0.1 g Py3PMo10V2O40，0.6 g抗壞血酸，373 K，2 MPa，10 h，2.0 mL苯，25 mL醋酸溶液(80 V/V％))下苯酚的產(chǎn)率能達到11.5％。
　　 長鏈烷基伯胺修飾的磷鉬釩雜多酸催化劑將親水性的催化活性中心和親油性的長鏈烷基有機組合起來，形成一類新型具有兩親性能的有機無機雜化催化劑，

7、在體系內(nèi)能形成乳液，改變了催化反應(yīng)的微反應(yīng)環(huán)境，在一步法氧氣氧化苯制備苯酚的反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性。La3PMo11V1O40在所制備的雙釩取代磷鉬雜多酸LanPMo11V1O40(n=1到4)中表現(xiàn)出了最高活性，在優(yōu)化條件(0.1g La3PMo11V1O40，0.6 g抗壞血酸，373 K，2 MPa，10 h，2.0 mL苯，25 mL醋酸溶液(80 V/V％))下苯酚的產(chǎn)率能達到10.7％。La4PMo10V2O40在所制

8、備的雙釩取代磷鉬雜多酸LanPMo10V2O40(n=1到5)中表現(xiàn)出了最高活性，在優(yōu)化條件(0.1 g La4PMo10V2O40，0.6 g抗壞血酸，373 K，2 MPa，10 h，2.0 mL苯，25mL醋酸溶液(80 V/V％))下苯酚的產(chǎn)率能達到11.5％。Sa2PMo11V1O40在所制備的單釩取代雜多酸催化劑中表現(xiàn)出了最高活性，在優(yōu)化條件(0.2 gSa2PMo11V1O40，0.6 g抗壞血酸，383 K，2 MPa，