有機-無機復合載體負載化催化劑及其乙烯聚合的研究.pdf

1、高端聚乙烯專用料的開發(fā)需要通過催化劑技術和生產(chǎn)工藝的緊密結合，在分子尺度上對聚乙烯的分子內(nèi)結構和分子間結構進行設計，如分子量及其分布、支化度及支鏈分布等，以滿足終端使用性能的要求，雙峰聚乙烯就是其中典型的代表。雙峰聚乙烯是指分子量成雙峰分布的聚乙烯。其中低分子量部分可使材料具有良好的加工性能，高分子量部分為材料提供更好的使用性能。
　　 復合催化劑法是制備雙峰聚乙烯的主要方法之一。本論文以“制備帶隔離膜的雙功能復合催化劑顆粒，構

2、建與活性中心特性相宜的微化學反應環(huán)境，制備高性能的雙/寬峰聚乙烯”為研究思想，制備了一種用于負載聚乙烯復合催化劑的新型有機/無機復合微球載體。具體的工作和主要研究成果如下：
　　 (1)通過相轉化法將苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)沉積在硅膠(SiO2)表面，制得了分散良好的、表面致密的PSA/SiO2復合微球載體。采用紅外光譜、熱重分析儀、粒徑分布、掃描電鏡和BET等方法研究了載體制備工藝對載體結構和形貌的影響。研究表明，通過控

3、制非溶劑的蒸發(fā)速率、聚合物的濃度和非溶劑的用量可調(diào)節(jié)復合微球載體的表面形貌。若復合微球載體在PSA的良溶劑甲苯中負載催化劑時，應加入大量的非溶劑，以保持微球載體形貌的穩(wěn)定。
　　 (2)基于相轉化法制備了復合微球載體負載的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3復合催化劑。利用聚合物膜將兩個傳統(tǒng)的催化劑（茂金屬和Ziegler-Natta催化劑）隔開，即先將Ziegler-Natta催化劑負載于無機載體上作為內(nèi)核，隨后將

4、聚合物膜均勻沉積在無機載體催化劑表面，最后將茂金屬催化劑溶液迅速負載于聚合物膜上，得到“內(nèi)鈦外茂”型(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3復合催化劑。在實驗室條件下，模擬工業(yè)淤漿雙釜串聯(lián)反應工藝，在第一段反應中制備高分子量高支化度的乙烯/1-己烯共聚物，在第二段反應中，制備低分子量低支化度的聚合物。淤漿聚合結果表明，催化劑的活性緩慢釋放，活性持續(xù)時間(8h)明顯長于負載于無機載體的催化劑，所得聚乙烯的熔融流動比較寬（MI21.

5、6/MI2.16），達到79，分子量分布達到18.6。實驗研究了復合微球載體中聚合物載體在聚合過程中的作用，發(fā)現(xiàn)，有機載體PSA對助催化劑MMAO具有明顯的阻隔作用。改變乙烯/1-己烯共聚合反應時間，通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、示差掃描量熱儀(DSC)和高溫凝膠色譜儀(GPC)研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的形態(tài)、支化度、結晶度、熔融溫度和分子量在聚合開始后40min時均有明顯的變化，表明，在聚合反應初期，催化劑外部負載于有機載體PSA

6、上的(n-BuCp)2ZrCl2催化劑主要參與反應，當聚合反應進行40min后，位于催化劑內(nèi)部的TiCl3催化劑逐漸參與反應，當聚合反應進行至2h時，TiCl3催化劑大量地參與反應。進一步，結合實驗數(shù)據(jù)探討了復合催化劑聚合過程中聚乙烯顆粒生長機理。最后，通過DSC和流變學的方法研究了聚乙烯共混物的共混性。
　　 (3)基于相轉化法制備了復合微球載體負載的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3復合催化劑（“內(nèi)鈦外茂”），

7、考察了催化劑的氣相聚合行為?！皟?nèi)鈦外茂”復合催化劑的氣相聚合活性低于淤漿聚合結果，為2.95×105gPE·(molZr)-1·h-1·bar-1。實驗采用n-BuSnCl3對PSA進行改性，通過BET、粒徑分析、紅外分析等手段研究改性前后載體的結構特征。乙烯氣相聚合結果表明，改性后催化劑具有較高的活性，達2.56×106gPE·(molZr)-1·h-1·bar-1。進一步，實驗分析了不同聚合時間下聚乙烯產(chǎn)物的性質(zhì)，研究了外層PSA載

8、體在聚合過程中的破碎行為，并與乙烯淤漿聚合結果進行對比。結果表明，溶劑對PSA載體的溶脹性，對催化劑活性的均勻釋放起著至關重要的作用，復合載體負載的催化劑更適合淤漿聚合。
　　 (4)基于相轉化法制備了復合微球載體負載的Fe(acac)3/2，6-二（1-（2-異丙基苯胺基乙基））催化劑，可在生產(chǎn)α-烯烴的同時，獲得高結晶度的聚乙烯。乙烯淤漿聚合結果表明，該催化劑生產(chǎn)高結晶度(72％)的低分子量聚乙烯的同時還能生產(chǎn)C4-C26的

9、α-烯烴。考察了聚合物載體的化學環(huán)境以及聚合條件（助催化劑、壓力、溫度和鋁鐵比）對催化劑活性及產(chǎn)物性能的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對聚合產(chǎn)物中α-烯烴與聚乙烯的質(zhì)量比（液固比）影響最大。氯化鎂改性PSA后負載2，6-二(1-(2-異丙基苯胺基乙基)）吡啶/Fe(acac)3生產(chǎn)的聚乙烯分子量較低(Mw=11.9×104g·mol-1)，結晶度較大，可用做雙峰聚乙烯中的低分子量部分。
　　 (5)基于相轉化法制備了復合微球載體負載的TiCl4