有機(jī)-無機(jī)復(fù)合載體負(fù)載化催化劑及其乙烯聚合的研究.pdf

1、高端聚乙烯專用料的開發(fā)需要通過催化劑技術(shù)和生產(chǎn)工藝的緊密結(jié)合，在分子尺度上對(duì)聚乙烯的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)和分子間結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，如分子量及其分布、支化度及支鏈分布等，以滿足終端使用性能的要求，雙峰聚乙烯就是其中典型的代表。雙峰聚乙烯是指分子量成雙峰分布的聚乙烯。其中低分子量部分可使材料具有良好的加工性能，高分子量部分為材料提供更好的使用性能。
　　 復(fù)合催化劑法是制備雙峰聚乙烯的主要方法之一。本論文以“制備帶隔離膜的雙功能復(fù)合催化劑顆粒，構(gòu)

2、建與活性中心特性相宜的微化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，制備高性能的雙/寬峰聚乙烯”為研究思想，制備了一種用于負(fù)載聚乙烯復(fù)合催化劑的新型有機(jī)/無機(jī)復(fù)合微球載體。具體的工作和主要研究成果如下：
　　 (1)通過相轉(zhuǎn)化法將苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)沉積在硅膠(SiO2)表面，制得了分散良好的、表面致密的PSA/SiO2復(fù)合微球載體。采用紅外光譜、熱重分析儀、粒徑分布、掃描電鏡和BET等方法研究了載體制備工藝對(duì)載體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。研究表明，通過控

3、制非溶劑的蒸發(fā)速率、聚合物的濃度和非溶劑的用量可調(diào)節(jié)復(fù)合微球載體的表面形貌。若復(fù)合微球載體在PSA的良溶劑甲苯中負(fù)載催化劑時(shí)，應(yīng)加入大量的非溶劑，以保持微球載體形貌的穩(wěn)定。
　　 (2)基于相轉(zhuǎn)化法制備了復(fù)合微球載體負(fù)載的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3復(fù)合催化劑。利用聚合物膜將兩個(gè)傳統(tǒng)的催化劑（茂金屬和Ziegler-Natta催化劑）隔開，即先將Ziegler-Natta催化劑負(fù)載于無機(jī)載體上作為內(nèi)核，隨后將

4、聚合物膜均勻沉積在無機(jī)載體催化劑表面，最后將茂金屬催化劑溶液迅速負(fù)載于聚合物膜上，得到“內(nèi)鈦外茂”型(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3復(fù)合催化劑。在實(shí)驗(yàn)室條件下，模擬工業(yè)淤漿雙釜串聯(lián)反應(yīng)工藝，在第一段反應(yīng)中制備高分子量高支化度的乙烯/1-己烯共聚物，在第二段反應(yīng)中，制備低分子量低支化度的聚合物。淤漿聚合結(jié)果表明，催化劑的活性緩慢釋放，活性持續(xù)時(shí)間(8h)明顯長(zhǎng)于負(fù)載于無機(jī)載體的催化劑，所得聚乙烯的熔融流動(dòng)比較寬（MI21.

5、6/MI2.16），達(dá)到79，分子量分布達(dá)到18.6。實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合微球載體中聚合物載體在聚合過程中的作用，發(fā)現(xiàn)，有機(jī)載體PSA對(duì)助催化劑MMAO具有明顯的阻隔作用。改變乙烯/1-己烯共聚合反應(yīng)時(shí)間，通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、示差掃描量熱儀(DSC)和高溫凝膠色譜儀(GPC)研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的形態(tài)、支化度、結(jié)晶度、熔融溫度和分子量在聚合開始后40min時(shí)均有明顯的變化，表明，在聚合反應(yīng)初期，催化劑外部負(fù)載于有機(jī)載體PSA

6、上的(n-BuCp)2ZrCl2催化劑主要參與反應(yīng)，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行40min后，位于催化劑內(nèi)部的TiCl3催化劑逐漸參與反應(yīng)，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行至2h時(shí)，TiCl3催化劑大量地參與反應(yīng)。進(jìn)一步，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)探討了復(fù)合催化劑聚合過程中聚乙烯顆粒生長(zhǎng)機(jī)理。最后，通過DSC和流變學(xué)的方法研究了聚乙烯共混物的共混性。
　　 (3)基于相轉(zhuǎn)化法制備了復(fù)合微球載體負(fù)載的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3復(fù)合催化劑（“內(nèi)鈦外茂”），

7、考察了催化劑的氣相聚合行為?！皟?nèi)鈦外茂”復(fù)合催化劑的氣相聚合活性低于淤漿聚合結(jié)果，為2.95×105gPE·(molZr)-1·h-1·bar-1。實(shí)驗(yàn)采用n-BuSnCl3對(duì)PSA進(jìn)行改性，通過BET、粒徑分析、紅外分析等手段研究改性前后載體的結(jié)構(gòu)特征。乙烯氣相聚合結(jié)果表明，改性后催化劑具有較高的活性，達(dá)2.56×106gPE·(molZr)-1·h-1·bar-1。進(jìn)一步，實(shí)驗(yàn)分析了不同聚合時(shí)間下聚乙烯產(chǎn)物的性質(zhì)，研究了外層PSA載

8、體在聚合過程中的破碎行為，并與乙烯淤漿聚合結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，溶劑對(duì)PSA載體的溶脹性，對(duì)催化劑活性的均勻釋放起著至關(guān)重要的作用，復(fù)合載體負(fù)載的催化劑更適合淤漿聚合。
　　 (4)基于相轉(zhuǎn)化法制備了復(fù)合微球載體負(fù)載的Fe(acac)3/2，6-二（1-（2-異丙基苯胺基乙基））催化劑，可在生產(chǎn)α-烯烴的同時(shí)，獲得高結(jié)晶度的聚乙烯。乙烯淤漿聚合結(jié)果表明，該催化劑生產(chǎn)高結(jié)晶度(72％)的低分子量聚乙烯的同時(shí)還能生產(chǎn)C4-C26的

9、α-烯烴?？疾炝司酆衔镙d體的化學(xué)環(huán)境以及聚合條件（助催化劑、壓力、溫度和鋁鐵比）對(duì)催化劑活性及產(chǎn)物性能的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物中α-烯烴與聚乙烯的質(zhì)量比（液固比）影響最大。氯化鎂改性PSA后負(fù)載2，6-二(1-(2-異丙基苯胺基乙基)）吡啶/Fe(acac)3生產(chǎn)的聚乙烯分子量較低(Mw=11.9×104g·mol-1)，結(jié)晶度較大，可用做雙峰聚乙烯中的低分子量部分。
　　 (5)基于相轉(zhuǎn)化法制備了復(fù)合微球載體負(fù)載的TiCl4