稀乙烯與苯制乙苯催化劑的研究.pdf

1、稀乙烯與苯在ZSM-5分子篩上發(fā)生擇形反應(yīng)生成乙苯的工藝已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注。煉油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣含有10％-30％的稀乙烯資源，采用此稀乙烯資源合成乙苯不僅能擴大乙烯原料的來源，增加乙苯生產(chǎn)能力而且可以有效利用過剩資源，緩解環(huán)保壓力，具有一定的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義。本文主要圍繞ZSM-5型氣相烷基化催化劑和Y型液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑的研制做了以下幾個方面的工作： 采用復(fù)合粘結(jié)劑的成型方法對一系列工業(yè)化原粉進行了成型，隨后研究了

2、不同改性方法對HZSM-5的初始反應(yīng)活性的影響。從獲得介孔發(fā)達，中強酸保留較多的改性思路入手找到了兩種易工業(yè)化操作的清潔改性方法，并對這兩種改性方法進行了復(fù)合改性研究，獲得了比較好的催化效果。采用固定床微反裝置快速考察了一系列硅鋁比，晶粒大小不同的經(jīng)過這種復(fù)合粘結(jié)劑成型和復(fù)合改性處理的ZSM-5催化劑的初始反應(yīng)性能（轉(zhuǎn)化率，選擇性，二甲苯和總雜質(zhì)含量）。 首先考察了不同硅鋁比的HZSM-5的催化性能，結(jié)果表明，隨著硅鋁比的增加，

3、轉(zhuǎn)化率不斷下降，和選擇性成反比關(guān)系。隨后對HZSM-5進行了水蒸氣處理，結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)乃魵馓幚砜梢越档痛呋瘎┑幕钚?，但是可以大幅度提高催化劑的選擇性，并大幅度降低產(chǎn)物中二甲苯和總雜質(zhì)含量；同時在適宜的處理溫度下，延長水蒸氣處理時間，催化劑的活性變化不大，但是可以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。然后在深度水蒸氣處理的基礎(chǔ)上進行擴孔處理，結(jié)果表明，產(chǎn)物中二甲苯含量得到了大幅度的降低，穩(wěn)定性得到了很大的提高，但是選擇性略有降低。催速老化試驗也

4、表明：硅鋁比越高，催化劑晶粒越小的催化劑穩(wěn)定性越好。催化劑表征試驗證明：孔結(jié)構(gòu)方面，水蒸氣處理后部分微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭?；再進行擴孔處理后，催化劑的孔容得到了大幅度提高。酸性方面，水蒸氣處理使強酸量大幅減少，再經(jīng)過擴孔處理后保留了大量的中等強度酸。 最后和工業(yè)化參比催化劑的催速老化試驗進行比較，挑選出了穩(wěn)定性最好的催化劑A。并對催化劑A進行燒炭再生，其催化活性得以恢復(fù)。最后定型了以硅鋁比范圍為100～200，晶粒大小為納米級，并經(jīng)過該

5、復(fù)合粘結(jié)劑成型后再經(jīng)過該復(fù)合改性處理的催化劑A作為工業(yè)用氣相烷基化反應(yīng)催化劑。 隨后考察了溫度，壓力，苯/乙烯摩爾比和乙烯重量空速對定型催化劑A的催化性能的影響，獲得了適應(yīng)于該催化劑的最優(yōu)化工藝條件：溫度360℃，壓力0.8 Mpa，苯/乙烯摩爾比為5.0 mol/mol，乙烯重量空速為0.5 h-1。并在此最優(yōu)化工藝條件下對催化劑A和參比催化劑進行了1000小時的壽命實驗，在1000h的反應(yīng)時間內(nèi)，產(chǎn)物乙苯的量沒有下降的趨勢。

6、催化劑A的乙基選擇性保持在80％左右，而參比催化劑C的乙基選擇性保持在77％左右。產(chǎn)物二甲苯的含量分別在871ppm和2223ppm左右。 液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑的研制：液相法的反應(yīng)溫度低，傳質(zhì)是反應(yīng)的主要因素，本研究主要從獲得適宜孔結(jié)構(gòu)的催化劑入手進行改性。從選取的工業(yè)化原粉NH4Y，USY入手，進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)考察，找到了適合該反應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)范圍。隨后對反應(yīng)性能較好的工業(yè)化原粉USY進行了不同的改性研究。采用不同的烷基轉(zhuǎn)移原料考察