基于Gibbs自由能最小法的反應(yīng)過(guò)程優(yōu)化設(shè)計(jì)的研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是化工過(guò)程的重要組成部分?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程的最優(yōu)化問(wèn)題一直是化工系統(tǒng)工程研究的重要內(nèi)容?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以為反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)和反應(yīng)工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，是化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。 本文以甲烷部分氧化制合成氣過(guò)程能量耦合工藝和SiHCl<,3>法生產(chǎn)多晶硅閉環(huán)工藝為主要研究對(duì)象，從認(rèn)識(shí)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)特性入手，以優(yōu)化為觀點(diǎn)，對(duì)于同時(shí)包含放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)的復(fù)雜體系，采用Gibbs自由能最小法，建立了能量耦

2、合的雙層優(yōu)化模型，即內(nèi)層通過(guò)求解Gibbs自由能最小問(wèn)題得到平衡組成，外層通過(guò)改變進(jìn)料量來(lái)實(shí)現(xiàn)體系的能量耦合，在不同的溫度、壓力和進(jìn)料配比下對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。 1、甲烷部分氧化制合成氣過(guò)程能量耦合工藝的研究對(duì)于包含水蒸氣、二氧化碳重整的甲烷部分氧化制合成氣過(guò)程能量耦合工藝(即平衡時(shí)體系的熱效應(yīng)為零)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，結(jié)果表明：甲烷部分氧化體系的熱效應(yīng)受反應(yīng)溫度和進(jìn)料O<,2>影響較明顯。固定其他條件，總可通過(guò)優(yōu)化O<,2>

3、的量使反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)能量耦合，且平衡時(shí)加入的O<,2>可以反應(yīng)完全，不會(huì)影響后續(xù)分離工藝；平衡組分中H<,2>/CO比主要取決于進(jìn)料H<,2>O/CO<,2>比，與O<,2>關(guān)系不大：另外還得出了能量耦合時(shí)變量(O<,2>、H<,2>O、CO<,2>)間的關(guān)系和消除積炭條件。石英管反應(yīng)器的熱中性結(jié)果及流化床反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文計(jì)算結(jié)果基本一致。 2、SiHCl<,3>法生產(chǎn)多晶硅閉環(huán)工藝的研究SiHCl<,3>法生產(chǎn)多晶硅閉環(huán)工

4、藝由SiHCl<,3>合成、SiHCl<,3>還原和SiCl<,4>轉(zhuǎn)化3個(gè)子系統(tǒng)組成，工藝中原料消耗高，且能耗高。以降低原料消耗和節(jié)約能源為目標(biāo)，提出了新的生產(chǎn)工藝。主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下： (1)SiHCl<,3>還原子系統(tǒng)傳統(tǒng)的SiHCl<,3>還原生產(chǎn)多晶硅體系，需高溫下電加熱進(jìn)行，給過(guò)程設(shè)計(jì)帶來(lái)諸多不便，能耗高；有大量副產(chǎn)物SiCl<,4>生成，原料消耗高。基于此，提出了Cl<,2>部分氧化放熱使SiHCl<,3>還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)

5、能量耦合(即平衡時(shí)體系的熱效應(yīng)為零)的新工藝，無(wú)需外部供熱反應(yīng)即可完成。還發(fā)現(xiàn)，平衡時(shí)加入的Cl<,2>可以反應(yīng)完全，不會(huì)影響后續(xù)分離工藝。提出了無(wú)SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>還原新工藝，即進(jìn)料中加入一定量的SiCl<,4>使反應(yīng)前后SiCl<,4>的量不變。結(jié)果表明：原料消耗降低，多晶硅的選擇性達(dá)97﹪以上。 提出了無(wú)SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>還原能量耦合(即平衡時(shí)體系的熱效應(yīng)為零)的新工藝，即加入一

6、定量的SiCl<,4>和Cl<,2>，保證平衡時(shí)無(wú)SiCl<,4>生成，且反應(yīng)熱效應(yīng)為零。結(jié)果表明：平衡時(shí)加入的Cl<,4>可以反應(yīng)完全；高溫、高H<,2>/SiHCl<,3>比下，多晶硅的選擇性達(dá)93﹪以上，且生成單位量多晶硅所消耗的Cl<,2>量較低。 (2)SiHCl<,3>合成子系統(tǒng)傳統(tǒng)的SiHCl<,3>合成以HCl和Si為原料，平衡時(shí)有大量的副產(chǎn)物SiCl<,4>生成，原料消耗高。基于此，提出無(wú)SiCl<,4>生成的

7、SiHCl<,3>合成新工藝，即進(jìn)料中加入一定量的SiCl<,4>，使反應(yīng)前后SiCl<,4>的量不變，SiHCl<,3>的選擇性可達(dá)98.6﹪以上。 (3)SiCl<,4>轉(zhuǎn)化子系統(tǒng)升壓、增大H<,2>/SiCl<,4>比，有利于提高SiCl<,4>的轉(zhuǎn)化率。低溫、低壓、低H<,2>/SiCl<,4>比，SiHCl<,3>的選擇性較高。 (4)SiHCl<,3>法生產(chǎn)多晶硅閉環(huán)工藝針對(duì)傳統(tǒng)的SiHCl<,3>法生產(chǎn)多晶

8、硅閉環(huán)工藝中有大量副產(chǎn)物SiCl<,4>生成，且能耗高，提出了由無(wú)SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>還原能量耦合工藝和無(wú)SiCl<,4>生成的SiHCl<,3>合成工藝2個(gè)子系統(tǒng)組成的多晶硅閉環(huán)生產(chǎn)新工藝。該工藝可以減少SiCl<,4>轉(zhuǎn)化過(guò)程的設(shè)備投資，降低原料消耗，同時(shí)節(jié)約能耗。 (5) 為實(shí)現(xiàn)SICl<,4>的高效合理利用，提出了超高溫下SiCl<,4>還原生產(chǎn)液態(tài)多晶硅的新工藝，發(fā)現(xiàn)2500℃以上，SICl<,4>

9、的轉(zhuǎn)化率接近100﹪，多晶硅的選擇性達(dá)99﹪以上。基于此，提出了一種超高溫下SiCl<,4>法生產(chǎn)液態(tài)多晶硅能量耦合新工藝，’即以Si和Cl<,2>為原料合成SiCl<,4>，再經(jīng)超高溫還原SiCl<,4>生產(chǎn)液態(tài)多晶硅能量耦合(即由Cl<,2>部分氧化放熱使平衡時(shí)體系的熱效應(yīng)為零)新工藝。結(jié)果表明：aiCl<,4>合成反應(yīng)中SiCl<,4>的選擇性可接近100﹪；液態(tài)多晶硅的選擇性可達(dá)99﹪。該工藝可以降低原料消耗，節(jié)約能耗，降低后續(xù)