冷凍干燥技術(shù)制備超微粉體的機(jī)理研究.pdf

1、冷凍干燥技術(shù)作為一種新穎的材料制備方法，因其所制的粉體粒徑小、分布窄，化學(xué)均勻性好，具有較高比表面積，反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于超微粉體材料的制備領(lǐng)域。本文著重探討了液滴在凍結(jié)過程的影響因素，以及采用多種材料測(cè)試技術(shù)對(duì)非晶態(tài)前驅(qū)體向晶態(tài)超微粉體的轉(zhuǎn)變過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析，探討其轉(zhuǎn)變機(jī)理，并對(duì)超微粉體形成過程進(jìn)行了熱動(dòng)力學(xué)研究。 本文首先對(duì)噴霧凍結(jié)過程進(jìn)行簡(jiǎn)化和理想化處理，建立了噴霧凍結(jié)的數(shù)學(xué)物理模型。通過分析、計(jì)算

2、，研究了液滴半徑和過冷度對(duì)凍結(jié)過程的影響。結(jié)果表明液滴完全凍結(jié)所需的時(shí)間與過冷度成反比，與液滴半徑的平方成正比；液滴的平均凍結(jié)速率與過冷度成正比，與液滴半徑成反比。過冷度越大，濃度變化率越小，避免溶質(zhì)離析的液滴半徑越大。在噴霧凍結(jié)過程中，盡可能采取較低溫度的致冷劑和較小的液滴半徑。并研究了低溫快速凍結(jié)對(duì)凍干前驅(qū)體性質(zhì)的影響。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)角度闡釋非晶態(tài)凍干前驅(qū)體的形成機(jī)理。 其次，在本課題組研究的基礎(chǔ)之上，以冷凍干燥技術(shù)

3、制備的超微Ni、CuO粉為例，研究了非晶態(tài)凍干前驅(qū)體向超微粉體的轉(zhuǎn)變機(jī)理。在超微粉體的形成過程中，存在兩種轉(zhuǎn)變機(jī)制。一是由非晶態(tài)前驅(qū)體直接向晶態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變過程中，中間產(chǎn)物始終為非晶態(tài)，未出現(xiàn)前驅(qū)體的晶化。二是非晶態(tài)前驅(qū)體首先發(fā)生非晶晶化，形成晶態(tài)中間產(chǎn)物，后隨著反應(yīng)溫度的提高，晶態(tài)中間產(chǎn)物才發(fā)生熱分解還原反應(yīng)，最終形成超微粉體。這兩種轉(zhuǎn)變機(jī)理的不同，不僅與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且還與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘有關(guān)。若物質(zhì)化學(xué)鍵的離解能較大，鍵強(qiáng)較

4、強(qiáng)，晶化的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘較低，越易發(fā)生前驅(qū)體的晶化反應(yīng)。反之，發(fā)生熱分解還原反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，存在著非晶晶化反應(yīng)和熱分解還原反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的過程。當(dāng)晶化反應(yīng)的自由能大于熱分解還原反應(yīng)的自由能時(shí)，凍干前驅(qū)體趨向于直接轉(zhuǎn)變；反之，傾向于非晶晶化，然后才是超微粉體的生成。 最后，利用熱分析動(dòng)力學(xué)研究了鎳氨絡(luò)合物的凍干前驅(qū)體的熱分解反應(yīng)機(jī)理。其熱分解反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一階段為脫水脫氨反應(yīng)，反應(yīng)復(fù)雜，無法用單一的動(dòng)力學(xué)模型來描述。第二階段為

5、非晶態(tài)草酸鎳熱分解反應(yīng)，平均活化能為214.17KJ/mol，主曲線法判定其最可幾動(dòng)力學(xué)模型為Am，模式函數(shù)為g(α)=[-1n(1-α)]<'1/m>，反應(yīng)級(jí)數(shù)m=1.75．，指前因子A=2.56×10<'23>。TEM和選區(qū)電子衍射(SADP)研究表明，超微Ni粉的晶化過程是逐步實(shí)現(xiàn)的。晶體生長動(dòng)力學(xué)研究表明非晶相--晶相界面有利于Ni原子的擴(kuò)散，晶粒的生長速率較快。鎳粉的生長對(duì)溫度比較敏感。溫度低于320℃，晶粒生長受表面擴(kuò)散機(jī)制