碳納米管及相關(guān)納米復(fù)合物的分子模擬研究.pdf

1、碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)作為碳的第四種同素異形體，由于其準(zhǔn)一維的管狀納米結(jié)構(gòu)，以及獨特的機(jī)械、電子傳導(dǎo)、氣體吸附等性質(zhì)，越來越被人們所關(guān)注和研究，并已在多種領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但由于碳納米管的納米級結(jié)構(gòu)，限于目前實驗方法和實驗條件的不足，人們對碳納米管的合成控制以及性質(zhì)研究仍存在許多未知問題。而分子模擬方法結(jié)合適當(dāng)?shù)膭菽芎瘮?shù)，可以直觀有效地模擬碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和形成過程，對實驗現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋，并為相

2、關(guān)的機(jī)理研究提供研究手段和理論依據(jù)。 本論文應(yīng)用蒙特卡羅(MC)和分子動力學(xué)(MD)等分子模擬方法對碳納米管、由碳納米管形成的納米管聯(lián)結(jié)以及由碳納米管和富勒烯形成的納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和生長過程進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容包括： 1．綜述了碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成方法以及相關(guān)的分子模擬方法。重點闡述了在碳納米管的模擬研究中廣泛應(yīng)用的蒙特卡羅方法和分子動力學(xué)方法的特點、常用的原子間勢能函數(shù)的分類和比較以及有關(guān)的分子模擬方法在

3、碳納米管研究中的應(yīng)用進(jìn)展。 2．用緊束縛勢蒙特卡羅(TBMC)方法、半經(jīng)驗PM3方法和從頭計算的B3INP/6-31G*//HF/3-21G方法優(yōu)化和計算了從C<,72>到C<,78>每個富勒烯的前20個低能異構(gòu)體。比較結(jié)果表明，TBMC方法能有效優(yōu)化結(jié)構(gòu)并正確預(yù)測其低能異構(gòu)體。由TBMC方法計算所得的富勒烯相對能量與B3LYP計算結(jié)果符合得很好，并且TBMC和B3IXP的結(jié)果均表明C<,72>能量最穩(wěn)定的異構(gòu)體并不是滿足分離五

4、邊形規(guī)則(isolated pentagon rule，IPR)的異構(gòu)體。而PM3的計算結(jié)果無論在異構(gòu)體的相對能量上還是C<,72>能量最穩(wěn)定異構(gòu)體的預(yù)測上都與B3LYP的計算結(jié)果有較大差別。因此，同樣作為半經(jīng)驗方法，TBMC比PM3的計算精度高。此外，計算結(jié)果還表明，當(dāng)富勒烯增大時，其最穩(wěn)定IPR異構(gòu)體的對稱性是呈下降趨勢。并且一些較低對稱性的非IPR異構(gòu)體也擁有與最低能量接近的較低能量。 3．用緊束縛勢蒙特卡羅模擬方法研究

5、了無限長平行單壁碳納米管的聯(lián)結(jié)現(xiàn)象。其中選用了不同尺寸不同類型的無缺陷單壁碳納米管，包括鋸齒型(3,0)到(8,0)，和扶椅式型(2,2)到(6,6)。計算結(jié)果表明，當(dāng)細(xì)小的納米管互相平行靠近時，能夠形成穩(wěn)定的平行聯(lián)結(jié)。這兩根平行納米管是以化學(xué)鍵相連或融合成一個更大的納米管。另外，研究了單壁碳納米管的尺寸和類型，以及平行放置方式對聯(lián)結(jié)形成的影響，結(jié)果表明，平行納米管聯(lián)結(jié)的穩(wěn)定性隨著管直徑的增加而降低。其中，以六邊形交錯相對平行放置的鋸齒

6、型管有利于形成平行聯(lián)結(jié)，而扶椅式納米管則難以形成平行管聯(lián)結(jié)，但(2,2)管可以與其它的扶椅式管((2,2)、(3,3)和(4,4))形成一根新的更大的扶椅式管。 4．由富勒烯和碳納米管構(gòu)成的碳納米復(fù)合物以其獨特的機(jī)械和傳輸性能，以及潛在的應(yīng)用前景吸引著人們的目光。本文提出了一種新的方法用于構(gòu)建碳納米復(fù)合物。方法是：用緊束縛勢蒙特卡羅模擬方法將C<,60>，C<,70>和C<,80>富勒烯異構(gòu)體與(5,0)和(6,0)開口碳納米

7、管片段互相連接起來，并經(jīng)過一定時間的平衡模擬，得到一系列一維、二維和三維碳納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和單獨的啞鈴型結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)分析了這些結(jié)構(gòu)在室溫下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，結(jié)果表明這些復(fù)合物在室溫下都是穩(wěn)定的。其中，由I<,h>對稱性的C<,60>異構(gòu)體與納米管(6,0)片段相連所得的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；且一維線性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在能量上要比相應(yīng)的啞鈴型結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而后者擁有更好的機(jī)械性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性。此處的研究揭示了這些碳納米復(fù)合物的潛在應(yīng)用前景，并希望對將來的實驗合成提供

8、一些靈感和啟發(fā)。 5．針對前文所用緊束縛勢蒙特卡羅方法僅適用于較小體系的缺點，提出了改進(jìn)的緊束縛勢蒙特卡羅方法，通過減少計算緊束縛勢能的原子數(shù)目，大大縮短了模擬計算時間。通過對經(jīng)典C<,60>體系用改進(jìn)前后的模擬方法對比可知，兩種方法模擬同樣步數(shù)所得結(jié)構(gòu)在300 K下的RMSD為0.0936 A，非常接近，而改進(jìn)方法所耗時間則僅為原方法的1/10。對平行納米管聯(lián)結(jié)的模擬測試同樣表明，與原方法相比，改進(jìn)方法的計算效率得到很大提高

9、。并將該方法成功用于對大體系碳納米豆莢的模擬研究，結(jié)果表明：在單壁碳納米管內(nèi)部，相對球面上存在空缺的富勒烯在2000 K左右的溫度下可以相互聯(lián)結(jié)，否則，只有在4500 K左右的高溫下才能觀測到富勒烯之間的聯(lián)結(jié)；富勒烯在管中的相互取向?qū)ψ罱K結(jié)果影響不大。該方法可以應(yīng)用在大體系碳團(tuán)簇的模擬研究。 6．碳納米管不同的形成過程和機(jī)制是一直以來研究的熱點，本文采用緊束縛勢分子動力學(xué)(TBMD)方法模擬了從不同尺寸多層石墨碎片生成碳納米管

10、等多種結(jié)構(gòu)的過程。模擬結(jié)果表明除了經(jīng)典的開口或閉口碳納米管，適當(dāng)尺寸的雙層石墨碎片還可形成正四面體型和球型的碳籠狀結(jié)構(gòu)。最有趣的是，在特定條件下，從四層以及更多層的石墨碎片，可以形成納米管彎曲、納米管異質(zhì)結(jié)、以及納米管T型和Y型聯(lián)結(jié)。通過分析這些不同納米結(jié)構(gòu)的形成過程，我們發(fā)現(xiàn)：構(gòu)型轉(zhuǎn)換主要受碎片尺寸、層間距、溫度等因素的影響，其中，溫度的升高可以使碳納米管更容易被封口，而尺寸的增大則使石墨層更難以互相連接。層間距是影響兩層以上石墨碎片