DFT+U方法研究CeO-,2-x-的基態(tài)性質(zhì)與儲(chǔ)放氧機(jī)理.pdf

1、CeO2用途廣泛，尤其是作為儲(chǔ)氧材料用于機(jī)動(dòng)車尾氣三效催化劑中。其優(yōu)異的性能源于Ce4f軌道的儲(chǔ)放電子能力，然而，受實(shí)驗(yàn)手段限制，無法從原子尺度解釋其儲(chǔ)放氧機(jī)理。傳統(tǒng)密度泛函理論(DFT)，用于研究還原CeO2體系時(shí)，得到與事實(shí)不符的金屬基態(tài)。使用Hubbard模型修正后得到的DFT+U方法，研究還原CeO2體系的基態(tài)性質(zhì)及儲(chǔ)放氧機(jī)理成為近年來的熱點(diǎn)問題。本文以CeO2、Ce2O3、CeO1.875為研究體系，在研究其基態(tài)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，

2、預(yù)測(cè)儲(chǔ)放氧機(jī)理，為進(jìn)一步研究鈰基材料的儲(chǔ)放氧機(jī)理提供方法保障與技術(shù)支撐。
　　 通過Hubbard模型，使用基于非線性核校正的超軟贗勢(shì)，研究Hubbard模型中U參量對(duì)CeO2、Ce2O3體系的基態(tài)性質(zhì)及反應(yīng)能量的影響。結(jié)果表明：在U=1～5eV時(shí)，CeO2的晶格常數(shù)變動(dòng)＜0.04 A，O2p-Ce4f帶隙變動(dòng)＜0.15 eV；Ce2O3的局域程度、電子結(jié)構(gòu)、磁性質(zhì)及反應(yīng)能量隨U值的增加而規(guī)律變化。不存在普適的U值，可以同時(shí)描述

3、其基態(tài)性質(zhì)及反應(yīng)能量，但從描述CeO2-x的局域性質(zhì)及儲(chǔ)放氧機(jī)理的角度考慮，存在合理的U值范圍：4～5 eV。上述規(guī)律，均為使用Hubbard模型時(shí)，U參量作用于其基態(tài)性質(zhì)所產(chǎn)生的表象特征，其根本原因可用Hubbard U模型的基本理論解釋。
　　 通過Hubbard模型，使用合理的U值，研究非化學(xué)計(jì)量比的CeO1.875體系。結(jié)果表明：排除可能存在的能量偽極小點(diǎn)后，得到能量相對(duì)更低的基態(tài)，其原子位置弛豫及電子結(jié)構(gòu)均與文獻(xiàn)符合。