制備方法對CayCexZr1-x-yO2材料結(jié)構(gòu)及儲放氧性能的影響.pdf

1、CeO2-ZrO2固溶體因其自身具備特殊的儲放氧能力通常當(dāng)作催化劑或者催化劑載體，被廣泛運用到諸多氧化還原體系中，如汽車尾氣凈化、兩步法熱分解CO2、CH4燃燒、CO氧化等。鈰鋯固溶體的儲放氧能力的優(yōu)劣直接影響著反應(yīng)體系的總體效率，而儲放氧能力與其物化結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，所以鈰基材料的物化結(jié)構(gòu)一直是研究的熱點之一。制備方法和Ce/Zr比是鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)的重要影響因素，必須對這兩個因素的作用進(jìn)行系統(tǒng)的研究，才能很好地了解它們是如何影響鈰鋯

2、固溶體的結(jié)構(gòu)和儲放氧性能。將第三種元素（如，稀土金屬、堿土金屬等）引入鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)中也可以進(jìn)一步提高固溶體的儲放氧性能，因此本論文選取了Ca進(jìn)行摻雜研究。利用XRD、N2吸附-脫附、Raman、XPS、H2-TPR等表征技術(shù)和CO-CO2循環(huán)評價方法，系統(tǒng)地研究了制備方法、Ce/Zr比和Ca摻雜對鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)以及儲放氧性能的影響。得到的主要結(jié)論如下：
　?。?）尿素燃燒法和檸檬酸法對不同Ce/Zr比CexZr1-xO2固溶體

3、的物化結(jié)構(gòu)、儲放氧性能和熱穩(wěn)定性的影響的實驗結(jié)果表明，兩種方法制備的不同Ce/Zr比鈰鋯固溶體均能在1000 ℃內(nèi)保持較長時間的熱穩(wěn)定性，在CO-CO2循環(huán)實驗中的儲放氧量并不是都高于純CeO2的儲放氧量，Zr的摻入比超過20％時樣品的儲氧性能明顯不同；相同Ce/Zr比下，檸檬酸法所得樣品比尿素燃燒法所得樣品晶粒尺寸小、比表面積大、氧空位多、顆粒表面更加規(guī)整。從儲放氧量和熱穩(wěn)定性兩方面考慮，檸檬酸法制備的 Ce0.8Zr0.2O2在C

4、O-CO2循環(huán)實驗中表現(xiàn)最好。
　　（2）摻雜第三種元素Ca對Ce0.8Zr0.2O2的物化結(jié)構(gòu)、儲放氧性能和熱穩(wěn)定性影響的實驗結(jié)果表明，固定Zr含量為20%和固定Ce含量為80%兩類不同的Ca摻雜方式形成的Ca-Ce-Zr-O三元固溶體的儲氧性能有著不同的影響。固定Zr含量為20%的樣品晶格氧釋放量有很大的提高，但還原態(tài)樣品的晶格氧儲存量比未摻雜前還要有所減?。还潭–e含量為80%的樣品儲放氧量變化幅度并不明顯。兩類樣品在100

5、0 ℃時均能保持較為穩(wěn)定的晶格氧釋放量[O]out和晶格氧儲存量[O]in，但其數(shù)值均低于 Ce0.8Zr0.2O2的[O]out和[O]in；形成的Ca-Ce-Zr-O三元固溶體在CO-CO2循環(huán)實驗前后均能保持立方螢石結(jié)構(gòu)，循環(huán)反應(yīng)后樣品的晶化程度要好于循環(huán)反應(yīng)前的樣品。
　?。?）分析純 CeO2、尿素燃燒法樣品、檸檬酸法樣品以及 Ca摻雜的 Ca-Ce-Zr-O固溶體材料在參與兩步法熱分解CO2反應(yīng)時儲氧性能的實驗結(jié)果顯

6、示，分析純CeO2在參與兩步法熱分解CO2反應(yīng)時表現(xiàn)出較快的O2和CO釋放速率，但燒結(jié)嚴(yán)重，造成部分晶格氧的損耗，反應(yīng)難以持續(xù)進(jìn)行。尿素燃燒法制備樣品U0.8和U0.7在參與兩步法熱分解CO2反應(yīng)時儲氧性能要優(yōu)于分析純CeO2；檸檬酸法制備樣品C0.8和C0.6參與兩步法熱分解 CO2反應(yīng)時經(jīng)高溫作用后損失的晶格氧難以再被補(bǔ)充，反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。所有摻雜Ca的Ca-Ce-Zr-O固溶體經(jīng)高溫脫氧后部分晶格氧可以被補(bǔ)充回去，其在參與兩步法