從工業(yè)TiOSO-,4-液合成介孔二氧化鈦分子篩的工藝及機(jī)理研究.pdf

1、相對(duì)硅基、鋁基骨架介孔材料，介孔二氧化鈦合成中存在的困難較多，主要有合成用的起始鈦源(鈦醇鹽、鈦酸酯或試劑級(jí)無機(jī)鈦等)成本高、模板劑脫除不理想并易引起孔結(jié)構(gòu)破壞坍塌、介孔二氧化鈦骨架晶型差等問題。本文的目的在于探索以價(jià)廉的粗原料合成高性能介孔二氧化鈦的可能性，合成介孔二氧化鈦前驅(qū)體的各影響因素，特別是超聲波、微波等外場(chǎng)作用對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的影響、有效的脫模方式、介孔結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定機(jī)理等對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的影響，建立制備介孔二氧化鈦的新工藝。

2、 本論文以鈦鐵礦酸解得到的工業(yè)硫酸氧鈦溶液作為起始鈦源，在復(fù)合表面活性劑自組裝的超分子結(jié)構(gòu)模板誘導(dǎo)作用下進(jìn)行水解，使水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)受到控制，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦前驅(qū)體，之后采用氧化、萃取和焙燒相結(jié)合的方式脫除前驅(qū)體中的表面活性劑模板，制備出比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銳鈦礦型介孔二氧化鈦。通過實(shí)驗(yàn)研究和XRD、HRTEM、TEM、SEM、FT-IR、XPS、AFM、低溫氮吸附脫附等分析測(cè)試表征，考察了介孔TiO<,2>合成的工藝條件和影

3、響因素，特別是外場(chǎng)作用和模板劑脫除方法對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響，并選取光催化降解亞甲基藍(lán)和酸催化體系評(píng)價(jià)其催化性能?；趯?shí)驗(yàn)和分析測(cè)試結(jié)果，對(duì)強(qiáng)酸性水介質(zhì)中介孔TiO<,2>前驅(qū)體的形成過程及合成機(jī)理作了分析探討，用 Rietveld方法對(duì)XRD測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，說明前軀體脫模過程對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)研究和分析結(jié)果可歸納如下： 1．以工業(yè)硫酸氧鈦液為原料，通過模板劑形成的超分子結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)鈦水解合成介孔TiO<,2>前驅(qū)體的工藝條件

4、對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的形成及晶型至關(guān)重要。(1)表面活性劑十二胺、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、三嵌段共聚物P123等作模板劑有良好的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，由CTAB/P123形成的復(fù)合模板劑更優(yōu)；(2)采用工業(yè)鈦液向表面活性劑溶液中滴加的方式，選擇適當(dāng)?shù)哪０鍎┯昧考扳佉簼舛?，并保持反?yīng)體系的pH值在1.5左右，可以很好地控制鈦離子的水解縮聚速率及與模板劑之間的界面組裝速率，可獲得結(jié)構(gòu)良好的介孔TiO<,2>前驅(qū)體，同時(shí)可避免雜質(zhì)鐵等的析出；(3)提

5、高合成溫度(75℃以上)和延長(zhǎng)合成時(shí)間，利于孔壁的晶化和孔道有序性的提高；(4)提高陳化溫度和進(jìn)行水熱后處理(120℃)利于前驅(qū)體孔壁晶化，提高孔道有序性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，采用復(fù)合模板(CTAB/P123)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，由工業(yè)硫酸氧鈦液水解合成介孔前驅(qū)體，多步焙燒脫除模板，得到孔徑分布窄、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銳鈦型介孔TiO<,2>分子篩，平均孔徑為3.0nm，BET比表面積為132.6m<'2>/g。 2.在介孔TiO<,2>前

6、驅(qū)體合成中引入外場(chǎng)作用能促進(jìn)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)完善和孔結(jié)構(gòu)形成，所得產(chǎn)物的比表面積和穩(wěn)定性均顯著提高。超聲輻照和微波輻照利于提高介孔結(jié)構(gòu)的有序度；微波輻照所得產(chǎn)物的比表面積達(dá)146.6 m<'2>/g；水熱合成強(qiáng)化了無機(jī)物種與表面活性劑的相互作用，同時(shí)使孔壁縮聚晶化，提高了介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 3.適宜的脫模方法對(duì)穩(wěn)定介孔TiO<,2>結(jié)構(gòu)有重要作用。采用臭氧氧化、多次萃取、多步焙燒的綜合脫模路線脫除有機(jī)復(fù)合模板劑CTAB/P123較

7、完全，得到比表面積高(S<,BET>=133m<'2>/g)，平均孔徑大(D<,BJH>=4.65nm)的銳鈦礦型介孔TiO<,2>。前驅(qū)體經(jīng)臭氧氧化后，模板劑被氧化成短鏈、小分子有機(jī)物，可減小后續(xù)脫模過程的阻力；鹽酸/無水乙醇的萃取體系使孔道中模板劑的表面活性降低，與骨架結(jié)構(gòu)的作用減弱，通過多次萃取后，模板劑脫除率達(dá)53％以上，有效降低了后期熱處理強(qiáng)度；采用125℃焙燒1h，300℃焙燒1h，450℃焙燒2h的多步焙燒方式，可減小因長(zhǎng)

8、時(shí)間高溫焙燒容易造成的無機(jī)骨架網(wǎng)絡(luò)收縮、骨架結(jié)構(gòu)損壞、骨架電荷平衡破壞所致的分子篩孔結(jié)構(gòu)破壞坍塌的負(fù)效應(yīng)，使模板劑脫除干凈，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銳鈦礦型介孔TiO<,2>。 4.介孔TiO<,2>的結(jié)構(gòu)及表面特性對(duì)其催化性能影響較大。由工業(yè)硫酸氧鈦溶液合成的介孔TiO<,2>前驅(qū)體經(jīng)脫模處理后呈銳鈦礦晶型，有較大的比表面積和小的顆粒尺寸，表面吸附和鍵合的少量SO<,4><'2->使其表面具有催化活性的酸中心。介孔TiO<,2>在光氧化

9、分解亞甲基藍(lán)和乙酸乙醇酯化反應(yīng)中有較高的催化活性，降解率和酯化率分別達(dá)98.4％和91％；介孔 TiO<,2>對(duì)催化高酸值麻瘋油與甲醇酯化反應(yīng)也表現(xiàn)出一定催化活性。 5.研究了在強(qiáng)酸性水體系中通過CTAB/P123復(fù)合模板的超分子誘導(dǎo)自組裝合成路線，由工業(yè)硫酸氧鈦溶液制備介孔TiO<,2>的形成過程，所得產(chǎn)物為具有二維六方孔道、比表面積大(S<,BET>=205.7 m<'2>/g)、孔徑分布窄的銳鈦型介孔TiO<,2>。介孔T

10、iO<,2>前驅(qū)體的形成過程屬協(xié)同作用機(jī)理，其特征歸納為如下幾點(diǎn)：(1)反應(yīng)體系pH值對(duì)鈦水解初級(jí)粒子與模板劑協(xié)同作用影響較大，二者通過靜電作用(S<'+>I<'->)和氫鍵作用(N<'0>i<'0>)兩種方式在界面協(xié)同作用；(2)調(diào)控pH值不僅使鈦離子水解縮聚的速率與表面活性劑自組裝速率相匹配，且能控制雜質(zhì)的析出；(3)適當(dāng)提高合成溫度有利于大孔徑介孔材料的形成；(4)增長(zhǎng)復(fù)合表面活性劑疏水鏈有助于大孔徑介孔材料的合成；(5)無機(jī)強(qiáng)電