混合模板合成鈦硅介孔分子篩及烯烴氧化性能.pdf

1、苯乙烯環(huán)氧化物作為一種重要的有機反應(yīng)中間體，容易進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成雙官能團化合物，在石油化工，制藥和香料等有機合成領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。鈦硅分子篩是以低濃度過氧化氫作為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中最具優(yōu)勢的催化劑，鈦硅介孔分子篩由于其具有2-50nm的孔道尺寸而在大分子基體的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中具有潛在應(yīng)用價值。針對目前存在的鈦硅介孔分子篩的表面強親水性和顆粒尺寸難以有效控制的問題，本論文提出了利用混合模板劑對鈦硅介孔分子篩表面性質(zhì)和顆粒尺寸進(jìn)行控

2、制的方法，以提高鈦硅介孔分子篩的催化活性。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)在以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑水熱晶化合成介孔硅分子篩的過程中，引入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)作為共模板劑，通過控制介孔分子篩的合成配比、晶化時間、晶化溫度以及共模板劑SDS與CTAB的摩爾比等因素，在表面活性劑/硅源摩爾比為0.177，373K水熱晶化制備介孔MCM-48分子篩。利用靜電作用和有效堆積參數(shù)理論對SDS的引入降低模

3、板劑用量和提高材料疏水性的原理進(jìn)行了分析;將四配位鈦引入到介孔MCM-48分子篩的骨架中，直接法合成了鈦硅介孔分子篩，該鈦硅介孔分子篩催化劑在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯優(yōu)于單一模板法制備催化劑的催化性能，苯乙烯轉(zhuǎn)化率由25.6％提高到40.4％。
　　(2)在以CTAB作為模板劑低溫晶化合成介孔硅分子篩的過程中，提出了兩種方案以提高介孔分子篩的有效活性面積。第一種方案通過加入非離子表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚

4、物(P123)作為共模板劑，利用室溫晶化法可控合成了顆粒尺寸在400-80nm之間變化的介孔硅分子篩微球;同時對P123限制顆粒尺寸合成介孔硅亞微米球的機理進(jìn)行了探討，該作用機理分為兩個方面:首先，P123在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)限制低聚體聚合，同時有效的降低硅源的聚集速率，有利于形成納米尺寸的顆粒;其次，P123的加入改變了CTAB的有效堆積參數(shù)，改變了介孔相態(tài)。第二種方案利用磁性Fe3O4和SiO2球作為核材料，以CTAB/P123混合

5、表面活性劑作為模板，低溫晶化合成了具有有序介孔殼層的核殼材料。基于以上兩種合成介孔硅微球的最佳配方，通過直接合成法引入了四配位鈦合成了鈦硅介孔分子篩亞微米球，其中第二種方案合成的鈦硅介孔分子篩獲得了更好的苯乙烯催化效果。顆粒尺寸約為80nm的材料較傳統(tǒng)的大顆粒Ti-MCM-41對苯乙烯的轉(zhuǎn)化率由25.6％提高到44.7％。
　　(3)在CTAB作為模板劑低溫晶化合成介孔MCM-48亞微米球的過程中，引入SDS作為共模板劑，在SDS

6、∶CTAB摩爾比為0.164時合成出了顆粒尺寸約為300nm空心結(jié)構(gòu)的介孔硅微球。利用CTAB/SDS/P123三元混合模板，在CTAB∶SDS∶P123=1∶0.164∶0.78時合成了顆粒尺寸為150nm左右的單分散介孔硅微球?？招臓钼伖杞榭追肿雍Y較CTAB/P123混合模板合成的鈦硅介孔分子篩對環(huán)氧苯乙烷的選擇性由17.7％提高到23.9％，收率也達(dá)到了與納米級鈦硅介孔微球相當(dāng)?shù)乃健?br>　　(4)通過介孔分子篩合成過程中直接

7、添加氟化鈉的方式提高介孔分子篩的疏水性。在水熱合成中，NaF/SiO2摩爾比為0.1時合成了介孔MCM-48，同時在Ti/Si比為0.01時合成了疏水性提高的鈦硅介孔分子篩。此合成條件下加入NaF有效的提高了鈦硅介孔分子篩對苯乙烯的轉(zhuǎn)化率64.9％，并且獲得最高的環(huán)氧苯乙烷收率。在CTAB為模板低溫晶化合成介孔硅亞微米球的方法中也引入氟離子，合成了約為300nm且疏水性提高的MCM-48亞微米球。由于室溫晶化不利于形成具有拉電子效應(yīng)的四