功能化十八烷基反相硅膠填料的制備與表征.pdf

1、功能化反相硅膠填料廣泛應(yīng)用于生物、化學(xué)、制藥等許多領(lǐng)域。其中十八烷基硅膠鍵合相是應(yīng)用最廣泛的反相硅膠鍵合相。本實(shí)驗(yàn)以硅膠為原料，采用直接法制得氯硅烷型十八烷基硅膠鍵合相；采用間接法制得酯型十八烷基硅膠鍵合相。硅膠鍵合相的有機(jī)物含量與其分離效果有直接關(guān)系，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察不同制備條件對(duì)產(chǎn)物有機(jī)物含量的影響，采用化學(xué)分析方法、紅外光譜分析(IR)、差熱-熱重分析(TG-DTA)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對(duì)十八烷基硅膠鍵合相的填料進(jìn)行評(píng)價(jià)。 酯

2、型十八烷基硅膠鍵合相是用硅烷偶聯(lián)劑(KH560)將十八烷基酸鍵合至硅膠上。所得硅膠鍵合相采用紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果在2927.23cm-1及2856.52cm-1處出現(xiàn)-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，在1741.42cm-1處出現(xiàn)飽和酯基的伸縮振動(dòng)峰，表明硅烷偶聯(lián)劑已結(jié)合十八烷基酸鍵合至硅膠上。使用TG-DTA測(cè)定了產(chǎn)物的有機(jī)物含量，探討了硅膠預(yù)處理?xiàng)l件、反應(yīng)時(shí)間、硅烷偶聯(lián)劑用量及催化劑等制備條件對(duì)產(chǎn)物有機(jī)物含量的影響。結(jié)果表明：與加熱回流法相

3、比采用超聲酸化浸泡硅膠除去表面雜質(zhì)并使表面活化的硅膠預(yù)處理方法制得產(chǎn)物的有機(jī)物含量更高；產(chǎn)物有機(jī)物含量隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增加，當(dāng)時(shí)間控制在10～12h的范圍內(nèi)，反應(yīng)已基本進(jìn)行完全，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，有機(jī)物的含量變化不明顯；產(chǎn)物有機(jī)物含量隨著KH560用量的增加而增加，當(dāng)其用量增至每克硅膠中加入1.0mL時(shí)，產(chǎn)物有機(jī)物達(dá)到最大值，繼續(xù)增加KH560的用量，所得產(chǎn)物的有機(jī)物含量反而降低；催化劑的加入可以明顯提高產(chǎn)物中有機(jī)物的含量，幾種催化劑的

4、催化效果比較發(fā)現(xiàn)：二乙胺的催化效果最好，三乙胺次之，吡啶相對(duì)前兩者催化效果較差；隨著硅膠熱處理溫度的升高，硅膠的比表面積降低，硅膠表面的羥基量減少，所得硅膠鍵合相有機(jī)物的含量逐漸降低；選擇不同粒度20～40μm和5～10μm的無(wú)定形硅膠基質(zhì)為原料，原料選擇上的差別使得20～40μm的硅膠比表面積大于5～10μm的硅膠，所得產(chǎn)物有機(jī)物的含量前者高于后者，說(shuō)明產(chǎn)物有機(jī)物的含量隨著比表面積的增加而增大；對(duì)實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性的考察表明實(shí)驗(yàn)具有良好的可重

5、現(xiàn)性。 氯硅烷型硅膠鍵合相是采用十八烷基三氯硅烷直接與硅膠鍵合，然后用三甲基氯硅烷進(jìn)行封尾。所得硅膠鍵合相采用紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果在2927.78cm-1及2856.88cm-1處出現(xiàn)-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，表明氯硅烷已鍵合至硅膠表面。使用TG-DTA對(duì)產(chǎn)物有機(jī)物含量進(jìn)行表征，探討硅膠預(yù)處理?xiàng)l件、反應(yīng)時(shí)間、氯硅烷用量及催化劑等制備條件對(duì)產(chǎn)物有機(jī)物含量的影響。結(jié)果表明：與加熱回流法相比采用超聲酸化浸泡硅膠除去表面雜質(zhì)并使表面活化

6、的硅膠預(yù)處理方法制得產(chǎn)物的有機(jī)物含量更高；室溫?cái)嚢璧姆磻?yīng)方式要優(yōu)于加熱回流反應(yīng)方式；對(duì)反應(yīng)溶劑的考察發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對(duì)產(chǎn)物有機(jī)物的含量影響不大；產(chǎn)物有機(jī)物含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2h后硅烷化反應(yīng)基本結(jié)束，得到產(chǎn)物有機(jī)物的含量較高；產(chǎn)物有機(jī)物的含量隨著氯硅烷用量的增加而增加，氯硅烷是一種較昂貴的試劑，當(dāng)其用量為每克硅膠中加入0.4mL時(shí)，所得產(chǎn)物基本鍵合完全，繼續(xù)增加氯硅烷用量，產(chǎn)物有機(jī)物的含量沒(méi)有明顯的提高；催化劑的加入可

7、以明顯地提高產(chǎn)物有機(jī)物的含量；隨著硅膠熱處理溫度的升高，硅膠的比表面積降低，硅膠表面的羥基量減少，所得硅膠鍵合相有機(jī)物的含量逐漸降低；選擇不同的硅膠基質(zhì)20～40μm、5～10μm的無(wú)定形硅膠及5～8μm球形硅膠為原料，所得產(chǎn)物有機(jī)物含量隨著比表面積的增加而增加；對(duì)實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性的考察表明實(shí)驗(yàn)具有良好的可重現(xiàn)性。 采用化學(xué)滴定法測(cè)定了硅膠及十八烷基硅膠鍵合相的硅羥基量，分析其與硅膠比表面積及硅膠鍵合相有機(jī)物含量之間的關(guān)系。研究結(jié)果表

8、明，隨著硅膠焙燒溫度的增加，其比表面積降低，表面的硅羥基量也降低，硅羥基量與硅膠的比表面積呈較好的線性關(guān)系。不同制備條件所得硅膠的粒度、比表面積，孔體積及孔徑不同，對(duì)不同硅膠的表面羥基的測(cè)定結(jié)果表明，與粒度、孔體積及孔徑相比，比表面積是影響硅膠表面羥基含量的主要因素，羥基含量與比表面積呈線性關(guān)系。對(duì)于酯型十八烷基硅膠鍵合相和氯硅烷型硅膠鍵合相，產(chǎn)物有機(jī)物含量隨參加反應(yīng)的硅羥基量增加而增加。 十八烷基反相硅膠鍵合相填料的評(píng)價(jià)，包括

9、雜質(zhì)含量測(cè)定、色素殘留考察及對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品的分離評(píng)價(jià)。對(duì)雜質(zhì)含量的測(cè)定表明氯硅烷型硅膠鍵合相的雜質(zhì)含量與Merck同類產(chǎn)品相當(dāng)，純度完全合乎要求。酯型硅膠鍵合相有一定的雜質(zhì)含量，需對(duì)鍵合相的洗滌方法進(jìn)行改善。對(duì)填料色素殘留的考察表明氯硅烷型硅膠鍵合相對(duì)色素沒(méi)有吸附，與Merck產(chǎn)品相當(dāng)，不影響分離的效果。酯型硅膠鍵合相對(duì)色素有一定的吸附。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品的分離評(píng)價(jià)，得出酯型十八烷基硅膠鍵合相及氯硅烷型硅膠鍵合相均具有良好的分離效果，與Merck產(chǎn)