含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)多元共聚芳醚的合成與性能.pdf

1、本文從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，首先選用聯(lián)苯二酚(BP)與4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)和4，4'-二氯二苯砜(DCS)為共聚單體，采用溶液親核取代逐步縮聚合方法，合成了一系列含有雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型共聚芳醚砜(PPBES)。通過紅外、核磁和元素分析手段對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明聚合物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致；廣角X射線衍射(WAXD)證明共聚物為無定型結(jié)構(gòu)；動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀(DMTA)的研究表明：共聚物具有較高

2、的儲(chǔ)能模量，PPBES可能是含有PPSU鏈結(jié)構(gòu)的微嵌段型共聚物。 本文詳細(xì)研究了反應(yīng)條件對(duì)聚合物分子量、分子量分布及低分子環(huán)化物的影響。當(dāng)初始濃度從10％上升到50％的過程中，對(duì)聚合物分子量的影響較顯著，分子量分布隨著初始濃度升高先變寬后變窄，當(dāng)初始濃度達(dá)到60％，分子量分布可以控制在3左右，隨著初始濃度的上升，體系中低分子環(huán)化物的含量明顯降低，結(jié)果表明，采用高初始濃度可以有效抑制低分子環(huán)化物的含量并實(shí)現(xiàn)分子量分布集中；在一定的

3、反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，共聚物的分子量隨時(shí)間的延長而上升，分子量分布隨之變寬，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，分子量反而下降；主鏈中聯(lián)苯結(jié)構(gòu)含量從20％增加到100％的過程中，共聚物的分子量及其分布曲線呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，環(huán)狀化合物含量隨著雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)含量的增加而增加。采用一氯甲烷對(duì)共聚物進(jìn)行封端，封端后聚合物的10％的熱失重有所上升。使用添加1％HCl的去離子水可有效脫除聚合物中的金屬離子。 在上述基礎(chǔ)上著重研究了共聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響。新型共聚

4、芳醚砜具有較好的溶解性，可溶解于NMP、DMAc和氯仿等多種非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，在THF、DMSO等溶劑中的溶解性隨著主鏈中PPSU結(jié)構(gòu)含量的增加而提高。通過差示掃描量熱(DSC)和熱重分析(TGA)手段研究了共聚物的熱性能，結(jié)果表明：共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著DHPZ與BP投料比的改變而變化，其值在234～305℃之間調(diào)控，高于蘇威公司同類產(chǎn)品聚亞苯基砜(PPSU)的Tg(220℃)。采用40％BP的反應(yīng)體系為研究對(duì)象，通過過

5、量DCS單體來調(diào)控共聚物的分子量，結(jié)果表明：隨著DCS過量摩爾比的增加，共聚物的分子量及其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均下降，且分子量分布變窄，低分子環(huán)化物的含量也隨之降低。PPBES的熱穩(wěn)定性測試表明：隨著測試時(shí)間的延長和測試溫度的提高，共聚物分子量有所上升，分子量分布變寬。 通過對(duì)HAAKE扭矩值的測試來考察新型PPBES的流變性，結(jié)果表明：共聚物的熔融粘度隨著分子量的增加而增大，隨主鏈中PPSU結(jié)構(gòu)含量的增加而下降，這說明共聚物的分子量

6、對(duì)熔融粘度有重要的影響，主鏈中聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的引入有效地改善了聚合物熔融加工性。對(duì)40％BP的新型共聚芳醚砜的加工性進(jìn)行了考察，結(jié)果表明：此新型共聚芳醚砜既可以采用熱成型方式加工，也可以注塑成型加工，且擠出“纖維”具有良好的韌性和強(qiáng)度，同時(shí)共聚芳醚砜的拉伸強(qiáng)度較蘇威公司的PPSU有所提高。 其次，從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，選用DHPZ、BP、DCS和4,4'-二氟二苯酮(DFK)為共聚單體，分別采用一步和兩步投料法通過溶液親核取代逐步縮聚，成功

7、合成四元共聚芳醚砜酮(PPBESK)，通過紅外、核磁手段研究表明共聚物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致。一步投料法合成的共聚芳醚砜酮(PPBESK-Ⅰ)在氯仿和DMAc中的溶解性欠佳，DSC和TGA測試表明：300～320℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了熔點(diǎn)，表明PPBESK-I是含有結(jié)晶鏈段的共聚物，Tg隨著二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和砜基含量的增加而提高，5％的熱失重溫度在490℃以上。兩步投料法合成的四元共聚芳醚砜酮(PPBESK-Ⅱ)可以溶解在氯仿和DMAc等非質(zhì)子性有機(jī)

8、溶劑中，廣角散射證明PPBESK-Ⅱ?yàn)闊o定型結(jié)構(gòu)，GPC分析結(jié)果表明：PPBESK-Ⅱ分子量隨著砜基含量和雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)含量的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。DSC和TGA的曲線分析表明：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在252～269℃之間，5％熱失重溫度均在480℃以上，表明PPBESK-Ⅱ具有較好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。DMTA研究表明：PPBESK-Ⅱ具有較高的儲(chǔ)能模量，在測試溫度區(qū)間分別出現(xiàn)了來自小鏈段的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的小轉(zhuǎn)變峰以及整個(gè)大分子主鏈的自由運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生