新型雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳酯的設(shè)計(jì)、合成及性能研究.pdf

1、聚芳酯是一類重要的工程塑料，因具有優(yōu)異的耐熱性和良好的機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用于航空，汽車(chē)，電子電氣，機(jī)械等行業(yè)。然而，大多數(shù)商品化聚芳酯基本不能同時(shí)具備耐高溫和可溶解的特點(diǎn)，限制了其在絕緣漆、涂料及分離膜等領(lǐng)域的應(yīng)用。本文我們將扭曲、非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到聚芳酯的主鏈中，以期獲得既耐高溫又可溶解的新型聚芳酯，本論文是國(guó)家高技術(shù)(863)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2003AA33G030)的部分工作。 本文首先采用苯甲酰氯研究了類雙

2、酚單體4-(4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)中兩個(gè)活潑氫O-H和N-H的反應(yīng)活性，結(jié)果表明類雙酚單體DHPZ中只有羥基可與苯甲酰氯反應(yīng)。其次采用類雙酚單體DHPZ與對(duì)氯苯腈進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生成二腈基化合物4-[4-(4-氰基苯氧基)苯基]-2(4-氰基苯基)二氮雜萘-1-酮(H-DN)，二腈化合物H-DN然后水解生成相應(yīng)的二酸4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-1-酮(H-DA)，并對(duì)

3、二腈化合物的合成及提純工藝進(jìn)行了優(yōu)化，從而簡(jiǎn)化了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)二酸單體合成，提高其收率，降低成本。采用紅外(FT-IR)、核磁(NMR)、質(zhì)譜(MS)、高效液相色譜(HPLC)等各種測(cè)試方法對(duì)該二腈H-DN和二酸H-DA單體進(jìn)行了表征。 從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，以自制的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的系列新二酸即無(wú)取代二酸H-DA，鄰氯取代二酸oCl-DA，鄰甲基取代二酸oM-DA，鄰二甲基取代二酸oDM-DA，間甲基取代二酸mM-DA分別與多種

4、商品二酚進(jìn)行直接溶液縮聚反應(yīng)，成功地合成了五個(gè)系列含扭曲、非共平面二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳酯PAR1～PAR5。FT-IR、1HNMR證明聚合物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)完全一致。采用差示掃描量熱(DSC)、熱重分析(TGA)、廣角X衍射(WAXD)等分析手段對(duì)聚合物的主要性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明新型含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳酯具有優(yōu)異的耐熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在207～292℃之間，10％的熱失重溫度在417～481℃之間，由無(wú)取代二酸和對(duì)苯二

5、酚合成的聚芳酯PAR1b具有最高熱穩(wěn)定性。同時(shí)合成的聚芳酯可溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，吡啶(Py)等極性非質(zhì)子溶劑中，并具有良好的成膜性。雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)上取代基的存在使聚芳酯的熱性能稍有降低，但增加了聚芳酯的溶解性。 本文對(duì)由對(duì)苯二甲酸(TPA)、無(wú)取代二酸H-DA(1：1)和雙酚A制備含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)共聚芳酯進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)確定該類共聚物的合成工藝條件。通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)工藝中的苯磺酰

6、氯用量、N,N-二甲基甲酰胺用量、反應(yīng)溫度、雙酚加入方式、反應(yīng)時(shí)間各種影響因素的優(yōu)化研究，本文找到了最佳的聚合反應(yīng)工藝條件，并合成出了具有較高特性粘度的共聚物。采用此合成工藝以市售對(duì)苯二甲酸(TPA)為第三單體對(duì)由H-DA和oDM-DA分別與雙酚A合成的聚芳酯進(jìn)行共聚改性，得到了兩個(gè)系列具有較高特性粘度的新型三元共聚酯，共聚芳酯同時(shí)保持了良好的耐熱性能、溶解性能和力學(xué)性能。通過(guò)共聚改性降低了聚芳酯的原料成本。 采用此合成工藝以市

7、售對(duì)苯二甲酸(TPA)為第三單體對(duì)由H-DA和oDM-DA分別與4，4'-二羥基二苯硫醚得到的聚芳酯進(jìn)行共聚改性，得到了兩個(gè)系列具有較高特性粘度的新型三元共聚酯，隨著TPA含量的增加，共聚芳酯的溶解性下降，共聚芳酯同時(shí)保持了良好的耐熱性能和溶解性能。與雙酚A型共聚芳酯相比，該系列聚芳酯的溶解性下降。本文初步探討了含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳酯在絕緣漆中的應(yīng)用。以含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳酯PARI為原料，制備了相應(yīng)的絕緣漆，并測(cè)試了絕緣漆的主要機(jī)械