電石與甲醇及甲醇衍生物的反應(yīng)研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的較快發(fā)展，近年來我國對于能源以及化工產(chǎn)品的需求也以一個較快的速度增長，化石能源在我國一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例居高不下，消耗甚是巨大。我國煤炭占優(yōu)的資源形勢極大促進(jìn)了煤化工的發(fā)展，這對于改善國內(nèi)缺油少氣的現(xiàn)狀和提供化工產(chǎn)品，保障能源儲備，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的長遠(yuǎn)發(fā)展，無論是在當(dāng)前還是未來都具有深遠(yuǎn)的意義。煤基電石路線與煤制甲醇及下游產(chǎn)品路線屬于煤化工的一個重要分支，近年來，氧熱法電石合成技術(shù)的開發(fā)極大的推進(jìn)了電石及其下游產(chǎn)品的開發(fā)，特別是

2、“十一五”之后，以煤為原料的合成甲醇技術(shù)在我國日趨成熟，發(fā)展迅速，導(dǎo)致甲醇產(chǎn)能過剩，多余的甲醇需要開辟其他途徑轉(zhuǎn)化成更有價值的下游產(chǎn)品。之前電石的應(yīng)用都是電石與水反應(yīng)先得到乙炔，生成的乙炔再進(jìn)一步參與其他反應(yīng)，而甲醇與水的分子結(jié)構(gòu)相似，這為研究電石與甲醇的反應(yīng)行為提供了可能。20世紀(jì)60年代中后期，美國科研工作者發(fā)現(xiàn)電石與醇可以發(fā)生反應(yīng)生成乙烯基醚類化合物，但沒有進(jìn)行更深入的研究，該方法也一直未受到人們的重視。本課題組在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)之

3、上做了更進(jìn)一步的研究，即電石與甲醇、乙醇、正丙醇的反應(yīng)研究，研究發(fā)現(xiàn)，電石與甲醇在低溫(120-250℃)下的反應(yīng)產(chǎn)物主要是乙烯基甲醚，電石與乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物主要是正丁醇，電石與正丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物主要是己醇，從中發(fā)現(xiàn)乙醇和正丙醇均實現(xiàn)了碳鏈的增長，而甲醇卻沒有生成乙醇。為了進(jìn)一步研究電石與甲醇生成乙醇的可能性以及提高乙烯基甲醚的收率，完善前人的認(rèn)識，本文進(jìn)行了詳細(xì)探索。由于電石與水生成的乙炔也可以與羰基化合物發(fā)生反應(yīng)，而丙酮作為甲醇的重要衍

4、生物且分子中含有羰基，因此為了進(jìn)一步豐富電石下游產(chǎn)品的制備路線，本課題組也研究了電石與丙酮的反應(yīng)。研究結(jié)果表明:
　　(1)電石與甲醇高溫(280-400℃)反應(yīng)可以生成乙醇，但乙醇并不是來源于兩分子甲醇的反應(yīng)，而是來自甲醇與合成氣的反應(yīng)，合成氣是甲醇的高溫分解而來。
　　(2)電石與甲醇在低溫下(80-160℃)反應(yīng)可以生成乙烯基甲醚，催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和溶劑體系是影響乙烯基甲醚收率主要因素。在研究條件范圍內(nèi)，隨著

5、溫度的升高，乙烯基甲醚在DMSO和NMP中的收率都是先增加，溫度大于100℃時開始降低，選擇性都是隨溫度的升高而降低的，而且乙烯基甲醚的收率和選擇性在DMSO中都是高于NMP的。隨時間的增加，乙烯基甲醚在DMSO中的收率是逐漸增加的，而選擇性是逐漸降低的。
　　(3)電石與丙酮在溫和的反應(yīng)條件(50-80℃)下可生成2-甲基-3-丁炔-2-醇和4-甲基-3-戊烯-2-酮，在研究條件范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，2-甲基-3-丁炔-2-醇