電石與甲醇及甲醇衍生物的反應(yīng)研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟的較快發(fā)展，近年來我國對于能源以及化工產(chǎn)品的需求也以一個較快的速度增長，化石能源在我國一次能源消費結(jié)構(gòu)中的比例居高不下，消耗甚是巨大。我國煤炭占優(yōu)的資源形勢極大促進了煤化工的發(fā)展，這對于改善國內(nèi)缺油少氣的現(xiàn)狀和提供化工產(chǎn)品，保障能源儲備，促進經(jīng)濟的長遠發(fā)展，無論是在當前還是未來都具有深遠的意義。煤基電石路線與煤制甲醇及下游產(chǎn)品路線屬于煤化工的一個重要分支，近年來，氧熱法電石合成技術(shù)的開發(fā)極大的推進了電石及其下游產(chǎn)品的開發(fā)，特別是

2、“十一五”之后，以煤為原料的合成甲醇技術(shù)在我國日趨成熟，發(fā)展迅速，導(dǎo)致甲醇產(chǎn)能過剩，多余的甲醇需要開辟其他途徑轉(zhuǎn)化成更有價值的下游產(chǎn)品。之前電石的應(yīng)用都是電石與水反應(yīng)先得到乙炔，生成的乙炔再進一步參與其他反應(yīng)，而甲醇與水的分子結(jié)構(gòu)相似，這為研究電石與甲醇的反應(yīng)行為提供了可能。20世紀60年代中后期，美國科研工作者發(fā)現(xiàn)電石與醇可以發(fā)生反應(yīng)生成乙烯基醚類化合物，但沒有進行更深入的研究，該方法也一直未受到人們的重視。本課題組在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)之

3、上做了更進一步的研究，即電石與甲醇、乙醇、正丙醇的反應(yīng)研究，研究發(fā)現(xiàn)，電石與甲醇在低溫(120-250℃)下的反應(yīng)產(chǎn)物主要是乙烯基甲醚，電石與乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物主要是正丁醇，電石與正丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物主要是己醇，從中發(fā)現(xiàn)乙醇和正丙醇均實現(xiàn)了碳鏈的增長，而甲醇卻沒有生成乙醇。為了進一步研究電石與甲醇生成乙醇的可能性以及提高乙烯基甲醚的收率，完善前人的認識，本文進行了詳細探索。由于電石與水生成的乙炔也可以與羰基化合物發(fā)生反應(yīng)，而丙酮作為甲醇的重要衍

4、生物且分子中含有羰基，因此為了進一步豐富電石下游產(chǎn)品的制備路線，本課題組也研究了電石與丙酮的反應(yīng)。研究結(jié)果表明:
　　(1)電石與甲醇高溫(280-400℃)反應(yīng)可以生成乙醇，但乙醇并不是來源于兩分子甲醇的反應(yīng)，而是來自甲醇與合成氣的反應(yīng)，合成氣是甲醇的高溫分解而來。
　　(2)電石與甲醇在低溫下(80-160℃)反應(yīng)可以生成乙烯基甲醚，催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和溶劑體系是影響乙烯基甲醚收率主要因素。在研究條件范圍內(nèi)，隨著

5、溫度的升高，乙烯基甲醚在DMSO和NMP中的收率都是先增加，溫度大于100℃時開始降低，選擇性都是隨溫度的升高而降低的，而且乙烯基甲醚的收率和選擇性在DMSO中都是高于NMP的。隨時間的增加，乙烯基甲醚在DMSO中的收率是逐漸增加的，而選擇性是逐漸降低的。
　　(3)電石與丙酮在溫和的反應(yīng)條件(50-80℃)下可生成2-甲基-3-丁炔-2-醇和4-甲基-3-戊烯-2-酮，在研究條件范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，2-甲基-3-丁炔-2-醇