尖晶石相LiMn-,2-O-,4-的低溫固相制備、表征及改性研究.pdf

1、以coq8O7·H20(A．R．)、Mn(CH3COO)2·4H20(A．R．)以及LiOH·H20(A．R-)為原料，通過低溫固相法合成尖晶石相LiMn204的前驅(qū)體，然后通過煅燒制備了尖晶石相納米LiMn2O4顆粒。系統(tǒng)研究了不同的工藝條件對(duì)尖晶石相LiMn204結(jié)構(gòu)及晶型的影響，發(fā)現(xiàn)在500-650~C范圍內(nèi)均可以得到純尖晶石相LiMn204產(chǎn)物，而在750~C以上則明顯有雜質(zhì)相Mn203出現(xiàn)。這可能是因?yàn)樵诟叩纳郎厮俾氏拢膀?qū)體

2、的分解經(jīng)過了亞穩(wěn)態(tài)的中間相產(chǎn)物L(fēng)i2C03的過程，750~C生成雜質(zhì)相Mn203可能是因?yàn)長(zhǎng)i2C03的揮發(fā)所致，而在500-650~C時(shí)無雜質(zhì)相Mn203生成，可能是由于溫度沒有達(dá)到Li2C03的熔點(diǎn)，Li2CO3不存在揮發(fā)，和雜質(zhì)相Mn203以及空氣中的氧氣發(fā)生了化合反應(yīng)的緣故。研究表明高溫煅燒更有利于提高尖晶石相LiMn204的性能，為了進(jìn)一步優(yōu)化低溫固相法的制備工藝，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行先低溫煅燒然后再高溫煅燒的二次煅燒工藝，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過二

3、次煅燒后尖晶石相LiMn204的結(jié)構(gòu)及晶型更好，這可能是先低溫預(yù)煅燒，避免了U元素的損失和雜質(zhì)相Mn203的生成，而高溫時(shí)的二次煅燒，又進(jìn)一步完善了尖晶石相LiMn204結(jié)構(gòu)的原因。 在不同溫度下對(duì)前驅(qū)體煅燒獲得的尖晶石相LiMn204納米顆粒尺寸的變化規(guī)律分析可得，隨著煅燒溫度的提高，尖晶石相LiMn2O4納米顆粒尺寸增大，尖晶石相LiMn204納米顆粒生長(zhǎng)活化能Ea為16．26KJ／mol。研究表明，當(dāng)溫度煅燒一定時(shí)，隨著煅

4、燒時(shí)間的延長(zhǎng)，尖晶石相LiMn204納米顆粒生長(zhǎng)過程分為形核、均勻長(zhǎng)大，異常長(zhǎng)大和均勻化四個(gè)階段進(jìn)行。研究在550~C和650~C溫度下尖晶石相LiMn204納米顆粒的生長(zhǎng)與煅燒時(shí)間的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)尖晶石相LiMn204納米顆粒生長(zhǎng)分為兩個(gè)階段進(jìn)行，即快速生長(zhǎng)期和慢速生長(zhǎng)期，并符合G—M晶粒長(zhǎng)大模型，其動(dòng)力學(xué)方程為(·dt-do一)v=βexp(一·Ea/RT)手。當(dāng)煅燒溫度為550~(2和650~C時(shí)，尖晶石相LiMn204納米顆粒的快速

5、生長(zhǎng)期的v值分別為3．71和3．34，尖晶石相LiMn2O4納米顆粒的慢速生長(zhǎng)期的v值分別為2．23和2．17。因此，尖晶石相LiMn204納米顆粒的快速生長(zhǎng)期受表面擴(kuò)散機(jī)制控制，而慢速生長(zhǎng)期受體擴(kuò)散所控制。 通過對(duì)不同溫度下煅燒(尖晶石相LiMn2O4)前驅(qū)體得到的尖晶石相LiMn204的微觀結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)其存在晶格畸變，且(尖晶石相UMn2O4)前驅(qū)體煅燒溫度越低，產(chǎn)物的晶格畸變現(xiàn)象越嚴(yán)重，這可能是因?yàn)樵谥苽浼饩郘iM

6、n2O4的原料中含有檸檬酸，而檸檬酸中含有大量的氫原子，其部分先固溶在(尖晶石相LiMn2O4)前驅(qū)體的晶格中，而后在制備尖晶石相LiMn204時(shí)，又固溶在尖晶石相“Mn2O4產(chǎn)物中，最終導(dǎo)致了尖晶石相LiMn2O4的晶格畸變。同時(shí)，由于高溫有利于固溶的間隙氫原子的溢出，因此隨著溫度的降低，氫原子的固溶現(xiàn)象增強(qiáng)，晶格膨脹加劇。 研究了摻雜元素Mg、Cd以及Li對(duì)尖晶石相“Mn204結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜原子種類和數(shù)量的不同，給晶體