鋰離子電池正極材料尖晶石型LiMn-,2-O-,4-高溫性能失效機(jī)制及其改進(jìn).pdf

1、本文系統(tǒng)地研究了鋰離子電池正極材料LiMn<,2>O<,4>在高溫性能的失效機(jī)制以及解決高溫容量衰減的方法.高溫下由于電解液的分解產(chǎn)生微量HF,對(duì)正極材料LiMn<,2>O<,4>產(chǎn)生侵蝕作用導(dǎo)致Mn溶解而導(dǎo)致一部分容量損失.在放電期間由于Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致LiMn<,2>O<,4>的結(jié)構(gòu)不可逆地由立方相變?yōu)樗姆较喽鴮?dǎo)致不可逆容量損失.采用不同鋰錳源組合用熔鹽浸漬法制備了四個(gè)純相尖晶石LiMn<,2>O<,4>.基于最小二乘

2、法用自行編制的精修程序計(jì)算了樣品的晶格常數(shù).結(jié)果表明,四個(gè)樣品均為缺鋰尖晶石,其比表面積、晶格常數(shù)以及電化學(xué)性能存在一定的差異.以LiOH·H<,2>O+EMD為原料制備的樣品在高溫下具有最佳的貯藏和循環(huán)性能.采用Cr和陰離子A為摻雜元素,首次制備了LiCr<,x>Mn<,2-x>O<,4-y>A<,y>復(fù)合氧化物.摻Cr后晶格常數(shù)減小,摻A后晶格常數(shù)比摻Cr的大.建立了LiCr<,x>Mn<,2-x>O<,4-y>A<,y>的離子分布

3、式,計(jì)算了樣品的理論容量,結(jié)果表明摻陰離子后樣品的理論容量比摻Cr的高.摻Cr后穩(wěn)定了尖晶石的晶體結(jié)構(gòu),使得電解液中溶解的Mn量減小,從而改善了電極材料高溫下的循環(huán)性能.摻陰離子后由于形成的Mn-A鍵比Mn-O鍵強(qiáng),進(jìn)一步穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu),改善了高溫性能.摻Cr還可以改善材料的大電流充放電性能.對(duì)Li/LiCr<,0.1>Mn<,1.9>O<,4>電池而言,在高溫下以1C的充放電速率可以得到最佳的循環(huán)性能.Li/LiMn<,2>O<,4>

4、電池的容量微分曲線表明在充放電過(guò)程中電池的充電電壓升高,放電電壓下降,極化增大,由于極化的增加使得充電不足而導(dǎo)致一部分容量損失.進(jìn)行了尖晶石LiMn<,2>O<,4>的表面改性,制備了LiCoO<,2>-包覆LiMn<,2>O<,4>和MgO-包覆LiMn<,2>O<,4>.SEM測(cè)試結(jié)果表明兩種方法均在LiMn<,2>O<,4>表面上包覆了一層無(wú)機(jī)阻隔物.由于LiCoO<,2>的高溫性能較好而改善了LiMn<,2>O<,4>的高溫性能

5、.MgO-包覆LiMn<,2>O<,4>首次充放電由于極化的存在故容量較小,但是從第二次循環(huán)后變大并開(kāi)始穩(wěn)定.循環(huán)性能得到改善.對(duì)Li/LiMn<,2>O<,4>電池進(jìn)行了電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究,結(jié)果表明在高溫下載流子的運(yùn)動(dòng)速度升高而導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)上升,電阻下降,因此在高溫下電池的工作電壓得到提高.極化曲線分析表明高溫下電化學(xué)反應(yīng)速度得到提高.用計(jì)時(shí)電量法測(cè)定了Li+的固相擴(kuò)散系數(shù).室溫和高溫下鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.43×10<'-12