摻雜和表面改性尖晶石LiMn-,2-O-,4-用作鋰離子電池正極材料的研究.pdf

1、隨著電動(dòng)汽車(EV)和混合動(dòng)力汽車(HEV)的發(fā)展，尖晶石LiMn2O4由于成本低、對環(huán)境無污染且具有較高的容量，被認(rèn)為是最有希望取代昂貴、有毒的層狀LiCoO2的鋰離子正極材料。然而，尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減，尤其是在高溫下(高于50℃)由于錳的溶解導(dǎo)致容量迅速衰減，嚴(yán)重阻礙了它的商業(yè)化進(jìn)程及其在EV、HEV上的應(yīng)用。針對這種情況，目前的研究主要趨向于用體相摻雜、表面改性以及優(yōu)化合成方法來改善尖晶石LiMn2O4的循環(huán)

2、性能。本文以Li2CO3、電解MnO2為原料，采用高溫固相燒結(jié)法制備了尖晶石LiMn2O4。為了改善尖晶石LiMn2O4常溫和高溫循環(huán)性能，采用了金屬離子摻雜和熔融浸漬法表面改性的方法，用XRD、SEM、TEM和XAFS等方法表征了離子摻雜和表面改性對尖晶石結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)結(jié)合了試樣的電化學(xué)性能，研究了這兩種方法所造成的結(jié)構(gòu)變化對尖晶石LiMn2O4電化學(xué)性能的影響。 本文首先通過高溫固相法合成了結(jié)晶良好Li/Ni協(xié)同摻雜具有尖

3、晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2-2xLixNixO4(x=0.03，0.05，0.075，0.1)試樣，其晶格常數(shù)c隨著摻雜量x的增加呈線性減小。通過XRD、FTIR和XAS分析表明，Li/Ni協(xié)同摻雜提高了Mn的價(jià)態(tài)及Mn-O的鍵能，減小了尖晶石結(jié)構(gòu)中MnO6八面體的畸變，提高了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Ex SituXRD研究表明，與純尖晶石LiMn2O4相比，Li/Ni協(xié)同摻雜不但能夠有效地抑制高電位平臺位置的兩相共存現(xiàn)象，而且減小了試樣在脫嵌鋰離子

4、過程中的晶格和體積變化。因此Li/Ni協(xié)同摻雜的LiMn2-2xLixNixO4試樣在室溫和高溫下的循環(huán)性能都得到了有效地改善，且隨著摻雜量的增加，循環(huán)更加的穩(wěn)定。 采用稀土元素La對尖晶石LiMn2O4進(jìn)行了摻雜，Rietveld分析顯示最多只有1％左右的La能夠摻雜進(jìn)入尖晶石的晶格并占據(jù)了16d的位置，而少量的Mn占據(jù)了8a的位置。當(dāng)摻雜量超過1％以后，La與試樣中的Mn結(jié)合形成LaMnO3雜質(zhì)。少量的La摻雜能夠在循環(huán)過程

5、中有效地穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，防止充放電過程中的失氧及晶粒的細(xì)化，因而保證了電極具有良好的電接觸，抑制了電池阻抗的增加。與LiMn2O4相比，LiLa0.01Mn1.99O4電極在室溫下循環(huán)了近300次后，容量還保持了首次容量的90.5％，平均容量在110 mAh g-1以上，顯示了良好的循環(huán)性能。 然而，體相摻雜所帶來的循環(huán)性能的改善是以犧牲可逆放電容量為代價(jià)的，如溶膠-凝膠法等表面改性方法雖有效且對可逆容量影響小但在工業(yè)化生產(chǎn)上并

6、不可行。為此，我們希望能夠找到一個(gè)簡便而又實(shí)用的表面改性方法來更好的改善尖晶石LiMn2O4尤其在高溫下的循環(huán)性能。本文通過硝酸鹽熔融浸漬的方法，成功的對尖晶石LiMn2O4進(jìn)行了表面包覆改性。對比LiMn2O4試樣，表面包覆改性LiMn2O4試樣在室溫和高溫電化學(xué)性能得到了極大的改善。LiMn2O4/ZnO試樣在55℃循環(huán)具有最低的容量衰減率(每循環(huán)0.064％)。LiMn2O4/LiAlO2試樣和LiMn2O4/Al2O3試樣具有最

7、好常溫循環(huán)性能(分別為300循環(huán)后衰減12.5％和100循環(huán)衰減3.7％)。通過比較了純LiMn2O4、LiMn2O4/Al2O3和LiAl0.04Mn1.96O4試樣的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，我們發(fā)現(xiàn)熔融浸漬法表面改性后試樣不但在LiMn2O4顆粒的表面存在氧化物包覆層，而且還形成了摻雜替位層LiMxMn2-xO4。熔融浸漬表面包覆改性的LiMn2O4具有良好電化學(xué)性能的主要原因在于：這種新型的殼核材料有效的抑制了電化學(xué)脫插鋰過程中的表面J

8、ahn-Teller畸變和高溫下錳的溶解。 最后，初步組合了摻雜和表面改性兩種方法，我們使用不同的硝酸鹽通過熔融浸漬法分別對LiAl0.04Mn1.96O4進(jìn)行表面改性，改善了尖晶石的倍率放電性能和寬電位充放電性能。采用不同的比例(3％、5％、8％)Li、Co協(xié)同表面改性了LiAl0.04Mn1.96O4試樣，通過XRD，SEM和HRTEM分析，認(rèn)為大部分Li，Co都已經(jīng)摻入到顆粒內(nèi)部。經(jīng)過Li、Co表面改性之后，試樣具有更好的

9、倍率放電性能。恒電流間歇滴定實(shí)驗(yàn)(GITT)測得表面改性試樣的鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到3.2×10-91.3×10-11 cm2 s-1，比LiAl0.04Mn1.96O4試樣要高出一個(gè)數(shù)量級。表面改性試樣在10 C倍率放電時(shí)可以放出0.1 C時(shí)放電容量的67％以上。用5％(摩爾比)的Zn(NO3)2·6H2O對LiAl0.04Mn1.96O4試樣進(jìn)行了表面改性，SEM和HRTEM證明了納米ZnO緊密的附著在試樣顆粒表面，有效的抑制了電

10、解液中由于HF存在導(dǎo)致的錳的溶解。LA/ZnO試樣在2.6～4.35 V之間初始容量為140 mA h g-1，經(jīng)過50循環(huán)容量基本不衰減，3 V區(qū)域的Jahn-Teller畸變效應(yīng)被抑制。由于有效抑制了Jahn-Teller效應(yīng)和高溫下錳的溶解，與LiAl0.04Mn1.96O4試樣相比，LA/ZnO試樣具有優(yōu)異的常溫和55℃下的循環(huán)性能。在3.3～4.35 V區(qū)域循環(huán)時(shí)，LA/ZnO試樣常溫和55℃下100循環(huán)內(nèi)的衰減率分別為0.0