鋰離子電池正極材料尖晶石LiMn-,2-O-,4-的合成與摻雜研究.pdf

1、LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其理論放電容量達(dá)148mAh/g，由于制備工藝簡單、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等，是一種很有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料；尖晶石LiMn2O4正極材料在充放電循環(huán)過程中由于錳元素的溶解、晶格發(fā)生Jahn-Teller變形和電解液的氧化分解，使得容量衰減較快，至今未能商業(yè)化。本文采用摻雜Al元素和Mg元素的方法改善材料性能。 摻雜LiMn2O4材料采用溶膠-凝膠-絡(luò)合法合成，以檸檬酸作為螯合物的載體，首先形

2、成檸檬酸前驅(qū)體，再干燥除水，并將前驅(qū)體在箱式爐中以300℃進(jìn)行預(yù)燒，除去有機(jī)物，輕輕研磨，再將其粉末在不同溫度下焙燒形成所需的材料。 通過TG-DTA、XRD、SEM、TEM對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試，通過充放電循環(huán)等手段對(duì)材料進(jìn)行性能測試，比較不同合成溫度、燒結(jié)時(shí)間和元素的不同摻雜量等條件對(duì)材料性能的影響，優(yōu)選出提高材料容量和循環(huán)性能的工藝參數(shù)。 XRD結(jié)果表明，溶膠-凝膠法制備的LiMn2O4和LiAlxMn2-xO4屬于尖

3、晶石結(jié)構(gòu)。從XRD的峰形得知，隨著焙燒溫度越高，晶形越完整。XRD圖中的雜質(zhì)峰表明生成了Mn2O3和其它雜質(zhì)，在800℃才能生成完整的尖晶石粉體。SEM觀察結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的升高，顆粒長大。 充放電結(jié)果可以看出未摻雜的LiMn2O4正極材料的首次充電容量119.3mAh/g，首次放電容量111.1mAh/g，首次充放電效率93.1％。25次循環(huán)后容量還有93.7mAh/g，容量衰減15.66％。 鋁的引入只是取代了

4、部分Mn原子，以鍵能較強(qiáng)的金屬氧鍵取代了鍵能較弱的Mn-O鍵，使得LiMn2O4的晶胞發(fā)生收縮，晶胞體積變小，而沒有改變尖晶石晶體的結(jié)構(gòu)類型。這樣提高了LiMn2O4作為電極材料時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得電極材料的循環(huán)性能得到改善。LiAl0.05Mn195O4正極材料雖然前幾次循環(huán)的容量沒有未摻Al的高，但很明顯循環(huán)穩(wěn)定性大大提高了。首次放電容量為103.8mAh/g，25次循環(huán)后容量還有100.6mAh/g，容量衰減僅為3.08％。

5、 Mg由于原子量小、化學(xué)穩(wěn)定性高而備受關(guān)注。LiMg005Mn195O4的初始放電容量為128.6mAh/g，25個(gè)循環(huán)后容量衰減為117.5mAh/g，容量衰減率為8.63％；比未摻雜的LiMn2O4的容量要高且循環(huán)性能也提高了。摻Mg尖晶石的循環(huán)性穩(wěn)定性較好主要有兩個(gè)方面的原因：一是Mg2+取代了Mn3+，占據(jù)Mn3+的八面體間隙，使放電末期錳的平均氧化態(tài)高于3.5，從而抑制了Jah-Teller效應(yīng)；其二是摻Mg的尖晶石晶格常數(shù)