電催化合成重鉻酸鉀過(guò)程基礎(chǔ)研究.pdf

1、隨著社會(huì)進(jìn)步和科技發(fā)展，重鉻酸鉀作為重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)外需求逐年遞增，合成新方法研究相當(dāng)活躍。有“綠色技術(shù)”之稱(chēng)的電催化合成法具有產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝流程短、產(chǎn)物選擇性高、污染小甚至無(wú)污染、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。作為國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20676136)和國(guó)家863項(xiàng)目(2005AA647010)的一部分，本文以鉻酸鉀為原料，進(jìn)行電化學(xué)合成重鉻酸鉀工藝條件優(yōu)化、宏觀動(dòng)力學(xué)、工作電壓變化規(guī)律等基礎(chǔ)研究，具有重要理論

2、意義和工程應(yīng)用前景。 使用自制鈦/不銹鋼兩室電化學(xué)合成反應(yīng)器，Ti/TiO<,2>-RuO<,2>-IrO<,2>多元金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極，多孔質(zhì)不銹鋼陰極，Aciplex -F4602系列全氟磺酸/羧酸增強(qiáng)復(fù)合陽(yáng)離子交換膜，在極間距小于1mm條件下，以電流效率、轉(zhuǎn)化率和直流電耗為優(yōu)化目標(biāo)，電流密度、反應(yīng)溫度、陽(yáng)極液K<,2>CrO<,4>初始濃度、陰極液：KOH初始濃度、反應(yīng)時(shí)間作為影響因素設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和顯著性

3、檢驗(yàn)，確定了電合成重鉻酸鉀的較優(yōu)工藝條件，在該工藝條件下的3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，平均電流效率93.68﹪，平均轉(zhuǎn)化率96.58﹪，平均直流電耗595 kWh·t<'-1>。 根據(jù)K<,2>CrO<,4>電催化合成K<,2>CrO<,4>原理，指出該反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的不可逆變?nèi)莘蔷喾磻?yīng)。從工程應(yīng)用角度，將眾多基元過(guò)程及其交互作用、協(xié)同效應(yīng)納入整個(gè)電化學(xué)合成過(guò)程，實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度、不同初始鉻酸鉀濃度、不同反應(yīng)時(shí)間宏觀動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了宏觀動(dòng)

4、力學(xué)模型，確定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。該反應(yīng)表現(xiàn)為擬零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。宏觀反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程。表觀活化能為7.83kJ·mol<'-1>。 根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中工作電壓隨反應(yīng)時(shí)間變化的內(nèi)在電化學(xué)反應(yīng)原理，指出可用宏觀測(cè)得的工作電壓隨反應(yīng)時(shí)間的變化來(lái)定量表征電化學(xué)合成反應(yīng)進(jìn)程。實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度、不同陽(yáng)極液初始濃度下重鉻酸鉀電合成過(guò)程中不同反應(yīng)時(shí)間下的工作電壓，建立了工作電壓隨反應(yīng)時(shí)間變化的數(shù)學(xué)模型和